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化学世界
2013年
三氯异氯尿酸参与的水-甲醇可重复利用体系中的氯代反应
陈梓湛,吴玉锋,郭杰,方超,吴范宏
(上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418)
摘要:以水为主要反应介质,以甲醇为助溶剂,以低毒的三氟异氰尿酸(TCCA)为氯代试剂,以对
甲苯磺酸为催化剂,发展了在室温下的氣代反应,对于部分苯乙酮类化合物和含有强供电子基的芳
香族化合物取得了良好的反应效果,代产物产率为82.0%~95.2%。水一醇的反应体系可以重
复利用5次,氯代产物产率没有明显降低。该反应体系低毒、温和、廉价、可重复利用,比较接近绿
色化学的要求。
关键词:代反应;三氯异尿酸;苯乙酮类化合物;绿色化学
中图分类号:O623.64
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2012)01-0026-04
Chlorination in a Reusable Water-methanol System by
Using Trichloroisocyanuric Acid
CHEN Zi-zhan, WU Yu-feng, GUO Jie, FANG Chao, WU Fanhong
School of Chemical and Enironmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)
Abstract: A new system of chlorination at room temperature was developed by using water as main reaction
media, methanoi as co-solvent, trichloroisocyanuric acid(TCCA) as chlorinating reagent and -TSOH as
catalyst. Some acetophenones and aromatic compounds with strong electron-donating groups were chlori
nated in this system successfully and the yields of chlorinated products were 82.0%-95.2%. The water
methanol system was re-used five times and the yields of chlorinated products did not decline obviously
This system with low toxicity is mild, cheap and reusable and it is close to the requirement of green chem
Istry
Key words: chlorination; trichloroisocyanuric acid; acetophenones; green chemistr
氯代物是一类重要的有机化合物,在有机合成多次报道6,7
中有广泛的应用,是医药、农药、染料与香料等化学
水是最常见的无毒液体,具有价格低廉、无毒、
品的重要合成中间体3。例如,含有两个氯原子的不易燃烧、不易爆炸等优点,是传统挥发性有机溶剂
氯乙酰氯因其拥有两个活性反应位点而得以应用在和助剂的理想替代品。水相中的有机反应正在受到
除草剂、杀虫剂、杀菌剂等重要农药的合成中1?。越来越多的关注,可以应用在化学工业、生物制药
用于制备氯化物的氯代反应一直受到人们的重视,新材料制备等领域。关于水相中的反应不断有令人
有悠久的研究历史。
惊喜的报道出现,。另一方面,三氯异氰尿酸
近年来,随着绿色化学的深人人心,发展接近绿( Trichloroisocyanuric acid,TCCA)是一种常见的
色化学要求的氯代反应成为了重要的研究内容,使氧化剂,也是一种低毒、高效的消毒剂,它可用于有
用绿色反应介质、低毒反应试剂的新型氯代反应被机氧化反应,也在生活用水消毒、工业用水灭菌等防
收稿日期:2011-11-18;修回日期:2012-03-12
作者简介:陈梓湛(1982-),男,上海松江人,讲师,博土,主要研究方向为精细有机合成。E-mail: chenzizhand@sit.edu,cn。
第1期
化学世界
疫领域得到广泛应用[101。TCCA是一种含氯量系(30mLX3),合并有机层,有机层用饱和食盐水
较高的化合物,可作为氯代试剂,人们对此进行了一充分洗涤(50mLX3),分出有机层,无水硫酸钠干
些研究,取得了一些成果],但TCCA在水相中的燥。过滤,旋除溶剂,得白色固体1.4g。产率
氯代反应鲜见于文献。
90.3%。mp实测值:51~52℃(文献值:52~53
本文以水为主要反应介质,以甲醇为助溶剂,以℃)7?.1HNMR(CDC!,500MHz),8/×106:
低的TCCA为氯代试剂,以对甲苯磺酸为催化4.72(s,2H,CH2CI),7.51~7.53(m,2H,
剂,发展了在室温下的氯代反应,对于部分苯乙酮类ArHI),7.61~7.63(m,1H,ArH),7.96~7.98
化合物和含有强供电子基的简单芳香族化合物取得(m,2H,ArH)。
了良好的反应效果,以高产率得到了相应的氯代产1.2.2典型实验例对氯二苯醚的合成
物(如下式所示)。本文还尝试重复利用水-甲醇体
在100mL圆底烧瓶中加入二苯醚(1.7g,10
系,在同一批溶剂中五次进行氯代反应,氯代产物的mmol),TCCA(0.8g,3.5mmol),对甲苯磺酸(1.0
产率没有明显下降
g,5mmol),水(15mL)和甲醇(10mL)。室温下充
分搅拌,形成溶液。室温下,搅拌反应,TLC跟踪监
P-TsOH、TCCA
CH2OH, H20
测。6h后停止反应。用甲基叔丁基瞇萃取反应体
2
系(30mLX3),合并有机层,有机层用饱和食盐水
1a,2a:R=4-H1d,2d:R=4-F
充分洗涤(50mLX3),分出有机层,无水硫酸钠干
1b, 2b: R=4-cl le, 2e: R=4-CH3
1c,2c:R=4-Br1f,2.R=3-Br
燥。过滤,旋除溶剂,得无色油状物1.8g。产率
88.2%。HNMR(CDCl3,500MHz),お/×10°:
P-TSOH, TCCA
oRca:oLR°R
6.90(d,J=8.0Hz,2H,ArH),6.99~7.05
(m,3H,ArH),7.30~7.33(m,2H,ArII)
3a.4a: R=4CHCO R=CH
3b. 3b: R=4-H. R=Ph
7.43(d,J=8.0Hz2H,ArH)。
3c, 4c: R=4-H, R=CH
1.2.3重复利用水-醇体系
图1TCCA参与的水-醇可重复利用体
在经过氯代反应和萃取的水-甲醇反应体系中
系中的氯代反应
加入苯乙酮(1,2g,10mmol)和TCCA(0.8g,3.5
mmol),室温下充分搅拌,形成溶液。室温下,搅拌
实验部分
反应,TLC跟踪监测。6h后停止反应。用甲基叔
1.1试剂与仪器
丁基醚萃取水层(30mLX3),合并有机层,有机层
AR级试剂:苯乙