Al2O3催化氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的研究.pdf

第39卷第7期
化工技术与开:发
Vo1.39 No.7
2010年7月
Technology &Development of Chemical Industry
Jul,2010
研う发
Fe2O3-V2O、/Al2O2催化氧化蒎烯制备桃金娘烯醛的研究
刘伟,李凝,吕义浩,马庆丰
(桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林541004)
摘要:用不同的方法制备了Fe2Oy-V2Oy/Al2O3催化剂,用BET、TPD表征了催化剂的表面积和O2吸附性能,并考察
了催化剂的制备方法对α-蒎烯合成桃金娘烯醛活性和选择性影响,结果表明,均匀沉淀法制备的催化剂具有较大的比表面
积,较多表面氧活性中心和较高的催化活性和选择性,同时用均匀沉淀法制备的催化剂考察了-蒎烯合成桃金娘烯醛的工
艺条件,其最佳条件为:催化剂用量5%、反应温度80℃、反应时间240min,在此条件下,α-蒎烯转化率84.9%,桃金娘烯
醛选择性78.4%。
关键词:-蒎烯;Fe2Oy-V2Oy/Al2O3;桃金娘烯醛;工艺条件
中图分类号:O643.31
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2010)07-0001-04
α-蒎烯是松节油的主要成分,利用蒎烯化学应的工艺条件。
性质可进行氧化、异构化、加氢等一系列反应合成
精细化工产品或化工中间体,是松节油深加工应用1实验部分
的重要方向。将α蒎烯催化氧化合成桃金娘烯醛是1.1催化剂的制备
松节油利用的一条途径。桃金娘烯醛本身就是一种1.1.1V2Os/Al2O3的制备
香料,同时也是一种精细化工中间体,可将其进
按文献制备基载体γ-Al2O。V2O的负载量
步异构化或氧化制备更多附加值高的精细化工产为15%wt),称取计量的NH4VO3,用热水溶解,
品。朱卫国等以seO2为均相催化剂催化氧化-加入载体γAl2O3,90℃的水浴缓慢蒸至粘糊状,微
蒎烯,桃金娘烯醛收率70%,但SeO2有剧毒,对波干燥,马弗炉500℃焙烧5h,制得样品。标记为
环境有污染。李凝等昒用电化学法氧化@-蒎烯制得VA。
桃金娘烯醛,但能耗大,工业化有一定的难度。V2O51.1.2Fe2OyrV2Oy/Al2O3的制备
有着优异的表面氧结构,是烃类选择性氧化反应的
称取计量的硝酸铁溶于水中,加入计量
常用催化剂,单一的V2O组分对烃类氧化活性和V2-OyAl2O3,搅拌条件下加人入10w"%的NH3?H2O
氧化选择性都不够理想,加入另一种氧化物组分如溶液,调节pH=10,陈化4h,过滤,干燥,马弗炉
Ag2O、MoO及MgO并将其负载于比表面大的基500℃焙烧5h,得负载型Fe2Oy-V2Os/Al2O催化剂。
载体Al2O2上能提高催化剂的氧化活性和选择性标记为FVA-cd。
6。本文将V2O单层负载在具有较大孔径的Al2O
称取计量的硝酸铁溶于水中,加人计量
载体上,并掺杂Fe2O3进行改性制备了V2OAl23和适量的尿素,90℃水浴缓慢蒸至粘糊
Fe2Ox-V2Os/Al2O2催化剂。采用固液相反应将a-蒎状,微波干燥,马弗炉500℃焙烧5h,得
烯氧化成桃金娘烯醛,并用BET、TPD表征了催化Fe2O3-V2O/Al203。标记为 FVA-Y。
剂的比表面积和氧吸附性能,同时重点考察了该反
称取计量的硝酸铁溶于水中,加人计量
基金项目:广西自然科学基金(桂科自072821
作者简介:刘伟(1983.11),男,硕士研究生,催化材料与多相催化研究方向
通讯联系人:李凝,email:lining:5891539@163.com
收稿日期:2010-04-16
化工技术与开发
第39卷
v2Os/Al2O3,90℃的水浴菾至粘糊状,微波干燥,溶液大部分聚集在毛细管口,在干燥过程中,毛细
在马弗炉中500℃焙烧5h,得Fe2O-V2Os/AlO3。管口形成了较大粒径的Fe(NO2)3晶粒,在焙烧过程,
标记为FVA-jzo。
较大颗粒的Fe2O2堵塞了原来的V2OsAl2O3孔道
将硝酸铁和V2O/Al2O3的混合物研磨40min,因此,比表面较小。同样,机械混合法制备的样
微波干燥,马弗炉500℃焙烧5h,得Fe2Oy-V2Os/Al2O。在研磨过程中,由于 Fe(NO)3与V2Os/Al2O:在机械
标记为FVA-ym
张力的作用下,导致结构塌陷,引入样品的比表面
1.2催化剂的表征及活性评价
积减少和粒子聚集加剧。
O2-TPD实验在TP5000多用吸附仪上进行,称2.2不同制备方法的催化剂表面氧吸附性能
取0.2g催化剂装于反应管内,在高纯
图1是催化剂不同制备方法O2-TPD谱图。
A(20mL?min')气流下升温至300℃;切换成O2,FVA-cd在144℃C和194℃处有2个氧脱附峰, Fva-jy
降至30℃。再反复一次,使催化剂表面结构趋于稳在147℃和234℃处有2个氧脱附峰, FVA-JZ在
定。然后切换高纯Ar(20mL?min)吹扫至基线平142℃和191℃处有2个氧脱附峰, Fva-ym在142℃
直,以10℃?minr'速率升温至750℃。
和194℃处有2个氧脱附峰,VA在206℃和251℃
采用ST-2000B型比表面积以与孔径测定仪测处有2个氧脱附峰,各催化剂在140℃附近均有1
定催化剂比表面积。
个氧脱附峰,这是O2形式的吸附氧的脱附,O2与
在装有回流冷凝器、电动搅拌器和温度计的催化剂表面结合最弱?;各催化剂在200℃附近均
50mL三口烧瓶中按一定比例加入c-蒎烯和催化出现1个氧的脱附峰,是O形式吸附氧的脱附峰,
剂,在一定的温度和时间反应后,过滤。反应产物这两类峰都归属α峰门,是催化剂表面较活泼的氧
用GC-112A型气相色谱仪进行分析,PID离子火种。低温(<150℃)以O2为主,高温下以O为主
焰检测器,OV-101(30mmx0.3mm),检测温度220℃,一定条件下,它们可以相互转换,形成机制见
进样器温度250℃。
(1)(2)?。掺杂样品的两类氧脱附量都明显多于VMA
2结果与讨论
样品的,表明催化剂表面形成了非晶态的 Fex VO2
相,因为晶格氧缺陷处氧的吸附量与催化剂表面缺
2.1制备方法对催化比表面积的影响
陷多少和金属非常价态原子的形成有关?。
表1是用不同方法制备Fe2O2xV2Os/Al2O的样
O2( surface)+e+ロ→O2( surface
品的比表面积,结果表明,以尿素为沉淀剂制备的O2( surface)+e+ロ-→02( surface-20( surface)(2)
催化剂样品的表面积较大,这是因尿素进行水解,
a:催化剂表面缺陷
缓慢释放OH形成粒径较小且均匀的Fe2O前躯体
对V2Oy/A2O3的孔道堵塞程度降低。用NH3·H2O
作沉淀剂时,形成Fe2O3的前躯体粒径较大,对
V2Oy/Al2O2孔道堵塞程度较大,因此比表面积急剧
下降。浸渍法所制备的样品,硝酸铁溶液在进入
V2Os/Al2O3孔中时,由于毛细管张力作用,硝酸铁
表1催化剂不同制备方法对比表画积的影响
Table 1 Effect of preparation methods of catalysts
on surface area
Samples

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