硫酸钛催化α-蒎烯合成龙脑.pdf

2011年第19卷
合成化学
vol,19,201
第6期、791~793
Chinese Joumal of Synthetic Chemistry
No.6,791~793
硏究简报
硫酸钛惺化α-蒎烯合成龙脑
金梅梅,杨义文,谭军
(嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江嘉兴314001)
摘要:研究了硫酸[T(SO)2]催化-滚烯(1)合成龙脑的反应。最佳反应条件为:T(S0,)2于400℃焙烧2
,(1):n(草酸)=1.0:0.4,wT(SO)2]=10%,依次于65℃反应1h,75℃反应4h,90℃反应1h。
在最佳反应条件下,产率53.98%,含量50.97%
关胡:催化剂;碗酸钕;-濛烯;草酸;龙脑;合成
中日分类号:0643.36:0614.41
文献标识码:A
文章编号:1005-1511(12011)06079103
Synthesis of Borneol from a-pinene Catalyzed by Titanium Sulfate
JIN Mei-mei, YANG Yi-wen, TAN Iun
College of Biology and Chemical En neering, Jiaxing Univesity, Jitin 314001, China)
Abstract The reaction of bomeol from -pinene(1 ) catalyzed by titanium sulfate[Ti($0)] were
investiga ed. The optimum reaction conditions were as followed: Ti($O,) was calcined at 400C for
2 h, n(1): n(oxalic acid ) was 1.0: 0.4, w[Ti(0) was 10%, the reaction was camied at 65
C for 1 h, at 75 C for 4 h and at 90 C for 1 h in turn. The yield was 53. 98% with content of
50.97% under the optimum
Ke words catalyst; titanium sulfate; nene; oxalic acid; synthesis
目前,合成龙脑(3)的主要方法有:樟脑还原优点,可用于烷基化、酯化、酰化、开环聚合等多种
法,α-蒸烯(1)酸催化酯化-皂化法,蒸烯与松油酸催化反应,是一类极有工业应用价值的催化剂。
醇的酵转化法和1的直接水合法。但工业上一般目前国内采用硫酸促进型固体酸催化1合成3取
用1的酸催化酯化皂化法,其催化普遍采用得较大进展°-∞,但催化剂的制备过程相对比较
酸酐。该方法存在许多缺点,如反应剧烈放热,复杂,一般要经历无机盐溶解于水、加碱生成沉
难以控制,生产过程有冲料和爆炸危险,产率低,淀、然后陈化、过滤、烘干、研细、用稀硫酸或硫酸
原料消耗大,产品质量差,合成的3中异龙脑(3)铵泡、再经过滤、烘干、研细、焙烧等过程,耗时,
的含量高达40%~50%。
耗力,限制了工业应用。
促进型固体酸是一类具有重要应用前景的绿
硫酸钛[Ti(SO。)2]催化剂不仅具有硫酸促
色催化剂,其研究已成为催化领域的重要研究课进型固体酸催化剂的所有优点,而且原料易得,制
题2:。硫酸促进型固体酸具有催化活性强,反备十分简便。本文研究了T(So,)2催化1合成
应选择性好,与产物容易分离,不腐蚀设备,不污3的反应( Scheme1),并附反应条件进行了优化。
染环境,且能在髙温下仍然保持活性和稳定性等
收日期:2011-0208
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20906047);渐江省教育厅科研项目(20803569);浙江省大学生科研创新図队资助项
目(2009R417021);嘉兴市科技计划项目(200AY00);嘉兴学院校级科研重点课题资助项目(70110080
作简介:金梅梅(1989~),女,汉族,浙江混州人,本科生,主要从事有机化工的研究。
通饽咲系人:杨义文,讲, 5-ousil: Yangyiwen1002@126.c0m
合成化学
vol.19,2011
X&
10H/H20
OH
H
实验部分
3':白色固体,m.P.211℃~212℃(212
1.1仪器与试剂
℃1u);'HNMR8:3.60(t,1H,CH),2.67(s
1H,OH),1.10~-1.91(m,7H),1.04(,3H,
xT4型双目显微镱熔点仪; Bruker Avance CH3),0.93(s,3H,CH),0.84(8,3H,CH1)
400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);
CNMR6:7.92,7.35,48.95,46.34,
Perkin-elmer SP One PT-IR型红外光谱仪(KEr压401,4,35,3,9,21.23,20.48,1.3;R
片);6890型气相色谱仪[5%苯基/聚甲基硅氧烷p:3421,2952,2876,145,135,1370,
毛细管柱:30mx0.32mmX0.25m;氢火焰检1340,1315,120,1066,1005cm~2
测器,峰面积归一化法计算各组分含量;气化室温
温度:200℃;检测器温度:220℃;柱温(程序升2结果与讨论
温):以5℃?min-'升温至150℃,再以75℃?
min升温至300℃,运行2min;分流比50:1,2.1Ca制备条件的优化
N2为载气,乙醇为溶剤]。
Cat的焙烧时间2h,其余反应条件同1.2,考
1,纯度96.23%;其余所用试剂均为分析纯。
察焙烧温度对3的产率和选择性的影响,结果见
表1。由表1可见,焙烧温度为300℃时,产率不
1.23的合成
高(31.63%),但3的含量最高(74.19%),3和
将一定量的TSO.置于马弗炉中于400℃焙3'的含量比为6.74:1.00,反应选择性最好。焙烧
烧2h得白色固体,研细即得T(S04)2催化剂温度为400℃时,产率最高(51.92%),但3:3=
(简称Cat)
1.4:1.0。兼顾反应产率和选择性两个因素,焙烧
在反应瓶中加入Ct2g,无水草酸5.1g(57温度以400℃效果较好。
mol)和120g(140mmol),境拌下依次于65℃
反应1h,75℃反应4h,90℃反应1h。过滤,
亵1Cx的焙烧温度对合成3的影
滤液用水蒸气蒸除轻油得草酸二龙脑確2。按n
Table l Effeet of the calcination emperature of
(2):n(NaOH)=1:5加入20%氢氧化钠溶液进
Cat on synthesis of 3
行皂化反应,边水蒸气蒸馏边收集固体得正龙脑
焙烧温度/c产率/%
含量/%
(3)和3的混合物(进行气相色谱分析),经柱层
析[GF254硅胶,洗脱剂:(石油醚):(丙酮)=
300
31,53
74.19
15:1]分离得白色固体3和3。
400
1.92
3:m,p.205℃-207℃(206℃~20
41,55