反相悬浮聚合法制备硫氰酸根阴离子印迹微球及其离子识别性质.pdf

第32卷第8期
应用化学
Vol 32 Iss. 8
2015年8月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Aug,2015
反相悬浮聚合法制备硫氰酸根阴离子印迹微球
及其离子识别性质
徐锐杨青李延斌高保娇
(中北大学化学工程系太原030051)
摘要利用反相悬浮聚合法,成功制备了徵米级硫氰酸根(SCN)阴离子印迹徽球。以溶有分散剂Span60
的环已烷为分散介质,以溶有模板阴离子SCN、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)及交联剂
N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的水溶液为分散相,构成反相悬浮聚合体系,在水相液滴中使DAC发生交联
聚合,成功制备了粒径约为200um的离子印迹微球(IPMs)。以同为一价阴离子的NO3和I为对比离子,深
入考察研究了该离子印迹微球的离子识别与结合特性。研究结果表明,凭借强静电相互作用,在水相液滴中,
阳离子单体DAC与模板阴离子SCN紧密相结合,故在DAC交联聚合的同时,实现了阴离子SCN的印迹。
所制备的阴离子印迹微球IPMs对模板阴离子SCN具有很高的结合能力(结合容量为3.3mmol/g
(192mgv/g))和特异的识别选择性。该印迹微球可选择性地识别与结合离子混合溶液中的SCN离子,相对
于NO3和I阴离子,IPMs对SCN阴离子的选择性系数分别为3.24和6.78。该印迹微球还具有优良的重复
使用性能。
关键词反相悬浮聚合;印迹微球;静电相互作用;离子印迹;离子识别
中图分类号:0631
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2015)08-093109
DOI:10.11944/j.isn,1000518.2015.08.140387
硫氰酸根离子(SCN)广泛存在于多种工业废水中,比如电镀、炼焦、采矿、金属治炼、合成农药与
印染等工业废水。SCN离子具有一定的毒性,水介质中SCN离子的存在不仅对人体健康造成危害,而
且会严重污染水生动植物的生态环境12。因此,寻求科学有效的手段,去除水体中的SCN离子,对于
环境保护和人体健康均具有重要的科学意义。去除水体中SCN离子的方法有吸附法、离子交换法、溶
剂萃取法、氧化法和生物降解法等,在这些方法中,吸附法处理效率高,使用方便且成本低4。但是,
般的固体吸附剂均有着一个共同的缺点,即不具备吸附选择性,而分子印迹材料(MIPs)是迄今为止识
别选择性最好的固体吸附剂,而且在一般情况下,MIPs均可以回收再循环使用。因此,利用MIPs从水
介质中去除SCN阴离子,具有重要的环保价值。
分子印迹是在聚合物基质中对目标物构建识别位点的高效技术,因此,MIPs对模板分子(离子)具
有特异的识别选择性,常被人们称为人工抗体或受体( Artificial antibodies or receptors)56。近年来,
MIPs大量用于物质的分离与纯化,同时在环境保护与治理领域也得到广泛应用,以MIPs为固体吸附
剂,可高效地去除水介质中各类毒性物质1)。制备MPs的传统方法是包埋法,该方法有明显的缺点
在粉碎研磨块状MIPs的过程中,大量识别位点被破坏,所获得的印迹聚合物微粒内部印迹空穴数目有
限,对模板分子(离子)结合性能不高;微粒内基质较厚,孔道较深,对模板分子的再结合扩散阻力大,传
质慢,不易与识别位点结合0?。为有效地克服上述缺点,进一步促进分子印迹技术的发展,研究者们
提出了几种有效解决途径,如分子表面印迹技术,分子印迹膜技术和直接制备微、纳米分子印迹徴球
(微粒)等方法24,大大提高了分子(离子)印迹的效率
在微纳米印迹微球的直接制备过程中,分子(离子)的印迹与成球过程同步进行,产物微球中分布
有丰富的印迹空穴,又由于微球比表面大,孔道浅,与印迹模板分子的可接近性好,因此对目标物的识别
2014-11-11收稿,2015-02-09修回,2015-04-30接受
国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21404093)
通讯联系人:高保娇,教授;Tel:031-6027347;Fax:0351-39218;E-mail:gaobaojiao(@126.com;研究方向:功能高分子材料
应用化学
第32卷
速度快、结合能力强。直接制备的微、纳米印迹微球可高效地用于固相萃取、色谱固定相、有害物质的去
除和物质的分析检测等(1518。直接制备微、纳米印迹微球的方法也有几种,如沉淀聚合法、种子聚合(多
步溶胀-聚合)法和悬浮聚合法9。悬浮聚合法一般用于制备微米级印迹微球,微米级印迹微球在实
际使用中具有易于处理的优点。在研究者们所采用的制备印迹微球的悬浮聚合体系中,多为以水为分
散介质的(正相)悬浮聚合体系(印迹微球是在油相中形成)23,而采用以有机溶剂为分散介质、以水
溶液为分散相的反相悬浮聚合体系制备印迹微球的研究并不多见。采用反相悬浮聚合体系制备的印迹
微球有着明显的特点;非常适合在水介质中使用,因为该印迹微球是在水相中形成的,故在水介质中可
保持印迹空穴良好的“识别记忆”特性。基于此认识,本研究以阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
(DAC)为功能单体,采用反相悬浮聚合法制备微米级硫氰酸根离子印迹微球(IPMs),深入考察研究其
离子识别特性,评价其从水介质中去除硫氰酸根离子的性能。在不同的工业废水中,往往溶解有各种不
同的有毒有害的阴离子。本研究采用反相悬浮聚合法制备阴离子印迹微球的思路,具有新意,在环境保
护与治理领域具有明显的参考价值。
实验部分
1.1试剂和仪器
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC,上海广创景进出口有限公司),分析纯;N,N-亚甲基双丙烯酰
胺(MBA,上海原液生物科技有限公司),分析纯;环己烷(天津市风船化学试剂科技有限公司),分析纯
山梨醇酐单硬脂酸酯(Span60,天津市光复精细化工研究所),分析纯;过硫酸铵(APS,国药集团化学试
剂有点公司),分析纯;硫氰酸胺(NH-SCN,成都化学试剂厂),分析纯;硝酸钠(NaNOっ,北京红星化工
厂),分析纯;碘化钾(KI,天津大茂化学试剂厂),分析纯;其它试剂均为市售分析纯试剂。
UV-2602型紫外可见分光光度计(上海尤尼柯公司);1700型傅里叶红外光谱仪( FTR,美国 Perkin
Emer公司);438VP型扫描电子显微镜(SEM,英国LEO公司);XSZ4型带有测微尺的光学显微镜(双
目生物显微镜,太原光学仪器厂);DM6236P型非接触式转速测定器(深圳市胜利高电子科技有限公
司)
1.2反相悬浮聚合法制备硫氯酸根阴离子印迹微球
在装有搅拌,冷凝管,导气管的四口烧瓶中,加入40mL的环己烷,再向其中加入1.8g分散剂
Span60,构成连续相油相。将4.3mL丙烯跣氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、0.23gN,N'-亚甲基双丙烯
酰胺(MBA)和0.51g硫氰酸胺溶于8mL蒸馏水中构成水相。在油相中通N2气30min,以排除体系内
的空气,并将其加热到55℃。在水相中再加入0.025g的引发剂过硫酸铵,溶解后转移至一恒压滴液漏
斗中,以一定的速度缓慢滴加到在搅拌状态下的油相中,10min内滴加完毕,然后将体系温度迅速升温
至65℃。控制搅拌速率在400r/min附近,在N2气保护下使悬浮聚合反应进行4h。反应结東后,趁热
过滤,得到透明微球。用环已烷多次洗涤微球,除去物理吸附在微球表面的分散剂;然后用浓度为
2mol/L的NaC溶液多次浸泡洗涤印迹微球,以