三价砷阴离子AsS4(3-)化合物[InAsS4(2,2'-bipy)]2的合成及性质.pdf

第28卷第期
应用化学
Vol. 28 Iss
2011年1月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Jan 2011
三价砷阴离子AsSs化合物
[ IMASS4(2,2'-bipy)]2的合成及性质
王振庆“0王成
中国科学院长春应用化学研究所长春13002;“中国科学院研究生院北京
摘要用水热法合成了含三价砷阴离子AsS3的化合物[ inass(2,2-bipy)]2。该化合物晶体为单斜晶
系,空间群为P21/c,晶胞参数a=0.89799(9)nm,b=2.1794(2)nm,e=1.43736(14)mm,B=91.274(2)
=2.8123(5)ma3。在此化合物中用金属螯合物[n(2,2-bipy)]3稳定了不常见的三价砷阴离子AsS:,讨
论了金属价态对最终产物结构的影响,并且研究了该化合物的半导体性质(禁带带宽1.35cV)。
关键词金属硫砷化合物,金属胺螯合物,水热合成
中图分类号:0612.5
文献标识码:A
文章编号:1000518(2011)01-0077-06
DOI:10.3724/SP.J.1095.2011.00200
金属硫砷化合物在过去的几年中由于其结构的多样性和与结构相关的半导体性质和磁性性质等已
引起了广泛的关注6。相关的工作主要集中在聚合的As,S;阴离子与金属阳离子连接形成环、链或
者层结构上0。这些聚合阴离子主要是由金字塔型的AsS经共点或共边连接而成,主要通过熔融
法、水热法或溶剂热法来合成]。这些多聚阴离子在溶液中存在着复杂的平衡,它们最终的结构取决
于pH值、反应时间、反应温度、抗衡离子的大小和种类等诸多因素。未聚合的AsS3相对较少,但
自从含有未聚合As3的化合物(MeCp)3T2OAsS3(MeCp=m-CH1CH2)被报道以后门,陆续报道了未
聚合的AsS:与金属Cu2?、Ag'、B'或者Eu'连接形成的化合物的)。最近,作者成功地在金属胺螯
合物[M(tren)]j2'(M=Mn2+,Zn2+,Co2+;ten=tis(2- aminoethyl) amine)存在下,稳定了一系列含未聚
合AsS3单元的分子型或一维的铟硫砷化合物。
相对于AsS离子,其它的单核硫砷阴离子如五价砷AsS:和三价砷的AsS则研究较少22
因为砷价态最高为+5价的四面体AsS3不十分稳定,高价的砷易被低价离子还原,相对而言,含有+3
价砷的硫砷阴离子更稳定。含有这种离子的链状化合物 KSNASS3已由 Kanatzidis等合成2。基于以上
考虑,延续作者用金属胺螯合物和n2'稳定AsS3的工作,本文用金属胺螯合物[In(2,2-bipy)]稳定
3价砷的AsS2.离子(2,2'-bipy=2,2-联吡啶),合成了化合物[ INASS,(2,2'-bipy)]2
1实验部分
1.1试剂、仪器和测试方法
雌黄(As2S3≥99%),2,2'-联毗啶(2,2'-bipy≥99.5%),硝酸個(In(NO3)3い4.5H2O≥995%),硫
磺(S≥9.5%),二乙烯三胺(C4N3H13=98%),以上试剂均为购买并直接使用的,并未经过进一步的
纯化。
日立U-4100型光谱仪,测量光学吸收光谱。以BaS02粉为参比(100%参比),通过 Kubelka-munk函
数处理数据!。 Pyris Diamond热分析仪进行样品的TG分析,N2中10℃/min升温,测试范围在40
800℃。布鲁克D8Fons粉末衍射仪(铜靶和 Lynx Eye探测器)测试X射线衍射(XRD)。扫描速度为
5/min,扫描范問285°~50°。布鲁克 Vertex70FIR仪,KBr压片法测量红外光谱,测定范4000
2010-0407收稿,20100805修回
国家基础研究项目(2007CB925101)
通讯联系人:王成,研究员;Tel.0431-85262770:Fax:043185698041;F--mail:twang@ciac.ji.cn;研究方向:倇属化合物
应用化学
第28卷
400cm。布鲁克 Apex II CCD衍射仪,石墨单色器,钼靶测样品的晶体结构。在293K收集X射线强
度数据,用 SHELXS-97软件采用直接法解析晶体结构,用 SHELXL-97相对于严进行结构精修。对所
有非氢原子进行各向异性精修。氢原子几何定位后用刪性模型进行精修。晶体结枃数据和精修的结果
总结在表1中,而重要键长和键角的范围总结在表2中,表3给出了键和η…作用情况。
表1晶体结构数据和精修结果
Table I Relevant crystallographic data and refinement details
Formula
[(C10HS N2 )INASS
91.274(2)
948.33
Crystal description
2.8123(5)
yellow
Crystal size/cm
0.I5x0.10x0.05
TK
Space group
Tot. refins/tot. unique reins/ no params
14938/5561/325
a/ nm
0.89799(9
0.0406,0.0827
1.43736(14)
R1, WR, (all data
0.0762,0.0952
表2重要的键长(nm)和键角范围(
Iable 2 Ranges of seleeted bond lengths(nm )and bond angles(o)
0.2311(5)-0.2327(5)
70.51(18)~70.68(18)
0.2198(2)~0.2288(2
In-s
85.41(6)~178.86(6)
0.2048(3)-0.2057(3)
S-AS-S
100.20(7)~106.84(7)
表3氢键及m…作用
Table 3 Hydrogen bondings and a,TT interactions
D-H
d(H…A)/nm
d(D…A)/nm
∠(DHA)/(°)
C(4)H(4A
0.282
0.3714(5)
C(17)-H(17A)
S(6)
0.3668(2)
C(19)-H(19A)
0.286
0.3552(2
T“T
718(8)
D=D
A=A
1.2[ INASS,(2,2'-bipy)]2的合成
123mg(0.5mmol)雌黄(As2S3),96mg(0.5mmol)2,2'-联吡啶,190mgIn(NO2)34.5H2O
0.5mmol),176mg(5.5mmol)S,0.1mL二乙烯三胺和5mLH20混合在18.0mL特氟龙内衬的不锈
钢釜中,搅拌20min后升温至170℃恒温6d。温度降至室温,用乙醇和水清洗后得到黄色块状晶体,产
率约85%(依据反应物In的量计)。CHN元素分析实验值(计算值)/%:C25.29(25.33),H1.75
(1.70),N5.94(5.91)。红外光谱证实分子中存在有机配体2,2~-联吡啶。
2结果与讨论
1晶体结构
单晶结构分