黑索今的新型合成路线.pdf

第27卷第10期
应用化学
2010年10月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Oct.2010
研究简报
しっっ
黑索今的新型合成路线
钱华刘大斌叶志文°
(“南京理工大学化工学院南京210094;“国家民用爆破器材质量监督检验中心南京210094)
摘要以乙腈/三聚甲醛为原料合成1,3,5-三乙酰基均-三嗉(TRAT),再硝解制备黑索今(RDX)。聚合反
应中,当na(CH3CN):n(C3H。03)=2:1,n(H2SO):n(C2H。03)=1:7.5,反应温度75℃,反应3h时,TRAT的
产率为95.2%。硝解反应中,当n(N20、):n(TRAT)=7:1,n(HNOっ):n(N20)=6:1,反应温度45℃,反应1h
时,RDX的产率为87.2%。RDX的全程产率为83.0%。该工艺简单、易于控制,废酸污染小,有望应用于工业
化生产。
关键词三乙酰基-均-三嗪,黑索今,N20,硝解,炸药
中图分类号:0622.6
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2010)10-1235-03
DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.90849
N,N,M-三硝基三聚甲胺(黑索今,RDX)是一种威力大、化学稳定性好的高能单质炸药,广泛用于雷
管制造、传爆药和导爆索。由其制成的混合炸药也是炮弹、航弹及导弹的战斗部的装药,并开始用于高
能发射药和推进剂的复配组分1?。
直接硝解法是我国生产黑索今的主要方法,该法存在甲醛利用率低(40%)、黑索今产率低(70%)、
选择性和转化率低、副产物多、“三废”治理负担重和生产成本高等缺陷3S]。虽然已有借鉴奥克托今
(HMX)的小分子合成法,首先由乙酰胺和多聚甲醛为原料,制备中间体1,3,5-三乙酰基-均-三嗪
(TRLT)?,然后硝解制备RDX的方法?。但由于 TRAT的产率较低(65%),工业化前景不明显。本
文采用乙腈-三聚甲醛代替乙酰胺-三聚甲醛为原料,高产率地制备TRAT,合成了黑索今,可望成为环境
友好的低成本黑索今合成新工艺。合成路线如 Schemel所示。
O=C一CH.
CH.CN
N,: HNO,
ON
Scheme 1 Synthetic route toward hexogen
三聚甲醛和硝酸均为化学纯,N20っ固体参照文献[10]方法由P203和浓HNO3及03氧化制得,其余
试剂均为分析纯。
MB154S型红外光谱仪(加拿大 Boman公司); Bruker500MHz型核磁共振仪(德国 Bruker-daltonik
公司); Finnigan Trace TSQ型高分辨质谱仪(美国 Themo Electron公司)。
TRAT的制备:在装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的乙腈和浓硫酸,加热至指定
温度后,缓慢加入三聚甲醛。反应完成后减压蒸除过量乙腈,得到粘稠液体。加水后析出白色晶体,过
滤,热水重结晶,得TRAT晶体。
RDX的制备:常温下将N20。-HNO2溶液加到装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,再缓慢加入
1g(4.7mol)TRAT,室温反应5min后,迅速升温到设定温度至反应完成。将反应液倒入100mL冰水
2009-12-]7收稿,20100309修回
通讯联系人:钱华,男,博士,讲师;E-mail:qianhua@mail.just.edu.cn;研究方向:有机合成,民爆器材
1236
应用化学
第27卷
中,析出白色固体。抽滤,用热水洗至pH=7,得纯RDX。
结果与讨论
固定三聚甲醛投量为5g(0.056mol),对影响TRAT合成收率的主要因素反应物摩尔比、反应时
间、反应温度和催化剂浓硫酸用量,以TRAT收率为指标,进行了4因素3水平的正交实验,实验结果见
表1。由表1可以看出,CHCN与C3HO2的摩尔比对产率的影响最大,催化剂用量次之,时间的影响最
小,故最佳反应条件为:n(CH3CN):n(C23H4O3)=2:1,n(H2SO4):n(C3HO3)=1:7.5,反应温度75℃
反应时间3h。TRAT的产率为95.2%
表1TRAT正交试验表
Tablel Orthogonal experimental test of TRAT
m( CH; CN): n( C H,02 n(H2$04):n(C3 H03)
Temperature./℃
Time/h
Yield/so
67.6
l:10.0
59.6
58:0
64.2
3.2
5
7,5
由TRAT硝解制备RDX的最佳反应条件由表2列出的以RDX收率为指标的4因素3水平的正交
实验确定。
表2RDX正交试验表
Table 2 Orthogonal experimental test of hexogen
n(N2 05) n(TRAT)
(HNO3 )n(N20s)
9
555
666
84.9
79.6
80.2
8,7
由表2数据可知,在4个影响因素中,反应温度的影响最大,N20与硝酸的摩尔比次之,反应时间的
影响最小,故最佳反应条件是:(N2O、):n(TRAT)=7:1,n(HNO3):n(N203)=6:1,反应温度45℃,反
应时间1h。RDX的最高产率为87.2%。
中间体TRAT和目标产物RDX的结构表征:
TRAT:IR(KBr),o/cm':3159,2926,1638,1483,1427,1356,1278,992,984,980,685,509;'HNMR
(500MHz,CDC,),6:2.26(s,9H,CH1),5.28(8,6H,CH2);MS(E,70eV)m/2z(%):214(M+H)
9),143(100),143(4),101(34),72(2)