甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究.pdf

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天然气化エ?C1化学与化工
2016年第41卷
甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醭的工艺研究
胡国庆,国恒水”,王柯,魏永梅,黄婕
(华东理工大学化工学院,上海200237)
摘要:利用大孔强酸性阳离子树脂HD-8为催化剂,在高压反应釜中合成了聚甲醛二甲醚,并考察了催化剂用量、物料配
比、反应温度和时间及搅拌速度等工艺条件对 PODE] 8收率的影响。确立了较佳的工艺条件为:催化剂/反应物质量比为4%,原
料配比为n(HCHO):n(MeOH)=2,反应温度95℃,初始N2压力1.0MPa,搅拌转速650r/min,反应时间6h。该工艺条件下,PODE38
收率可达39.66%。
关键词:聚甲醛二甲醚;甲醇;多聚甲醛;合成
中图分类号:TYQ223.24;:TQ517.44;TQ316文献标识码:A文章编号:1001-9219(2016)02-08-04
聚甲醛二甲醚(PODEい,又称聚氧亚甲基二甲1实验部分
迷,分子式CHO(CH2O)nCH3,n为3-8的PODE38作
为一种环保绿色的柴油添加组分,按一定比例添加
1.1实验原料
到柴油中能够促进燃烧并有效减少烟尘的形成,是
甲醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;多
应用前景广阔的清沽环保型燃油组分2。
聚甲醛,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;大孔
提供甲醛的化合物,如甲醛溶液、多聚甲陸、三聚甲限公子树脂HD-8,工业级,上海华震科技有
合成 PODE, F的原料主要包括两部分:一部分是
强酸性
醛等;一部分是提供封端化合物,如甲醇、甲缩醛、
1.2催化剂的处理
二甲醚等。国内外合成 PODE主要有以下几种方
催化剂处理参考文献[?]:(1)将准备使用的新树
法:(1)甲醇或二甲醚和甲醛溶液反应合成,该法具脂,先用热水(清洁的自来水也可以)反复清洗,开
有原料易得、价格低廉,应用前景广的优点,但反应始浸洗时,可每隔15min换水一次,浸洗时要不时
路径较长,收率低,且甲醇反应过程中生成的副产搅动,换水4-5次后,可隔30min换水一次,直到浸
物水以及甲醛溶液带入的水影响产物PODE的稳
洗水不带颜色,泡沫很少时为止;(2)水洗后,用
定,也加大了后期的分离成本;(2)甲醇或甲缩醛与
1molL盐酸缓慢流过树脂,用量约为强酸树脂体积
三聚甲醛反应合成,该法优点是PODE收率高,特
的2-3倍,弱酸树脂体积的3-5倍,每小时15倍树
别是产物中m>3的PODE选择性较好,缺点是三聚
脂体积流过,再用水冲洗,出水pH为4左右;(3)用
甲醛成本高:(3)甲醇或甲编醛与多聚甲醛反应合
moll NAOH溶液流过树脂,用量及流速与步骤(2)
成,此工艺中多聚甲醛价格较低,且有较好的选择相同,用水冲洗至出水pH为10左右;(4)用1moL
性,因此研究较多,其中甲缩醛与多聚甲醛反应合盐酸将树脂转成H,用量为树脂体积的3-5倍,流
成PODE的技术已工业化应用。从总体情况看,当
速与(2)相同,酸洗完后,用去离子水冲洗至出水pH
前PODE合成工艺技术尚不够成熟,还有待进一步值为6以上时,干燥后即可投入使用。
深化研究和完善阿。
1.3实验方法
本文以甲醇和多聚甲醛为原料,以PODE38的
以HD-8为催化剂,称取适量甲醇、多聚甲醛加
收率为考察目标,对PODE的合成工艺进行了较为へ高压反应釜中,打开充气,向反应釜中通人氮
系统的研究。
气,使釜内保持有一定的压力;打开温度调节控制
器,设定实验温度,开动搅拌器,当温度上升到实验
收稿日期:2015-06-13;作者简介:胡国庆(1990),男,倾士
研究生,邮箱:huguoqingjoy@163.com;'通讯作者:田恒水
要求时,开始记录反应时间(在反应中要控制一定
(1958-),教授,博导,电话021-64252198,邮箱
量的冷凝水来调节温度);达到反应时间后,关闭温
hstian@ecusteclu.cn
度调节控制器,打开冷凝水降温,反应结束。
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第2期
胡国庆等:甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究
1.4分析方法
分析仪器: Agilent6890N气相色谱分析仪,色
谱柱为 Agilent19091J-413,规格为30.0m×32.Opm
25um,氢火焰离子化检测器
分析条件:采用程序升温,初温为45℃,保持
6min,以40℃/min的升温速率升温至245℃,保持
7min,升温至260℃,运行2min。进样口温度250℃,
检测器温度260℃。
2结果与讨论
110
120
Reaction Temperature/C
2.1催化剂用量对反应的影响
图2温度对反应PODE3s收率的影响
以HD-8为催化剂,在95℃,初始压力1MPa,
从图2可看出,在75~95℃范围,PODE38收率
n(HCHO):n(MeOH)=1.5,电机转速450 r/min,反应时随着反应温度的升高而增大,温度进一步升高,收
间6h的条件下,改变反应中催化剂的用量,考察其率下降。分析其原因为:首先温度的提升可以提高
对反应的影响,结果如图1所示。
反应物活性,増大反应速率常数,促进反应的进行;
根据图1的结果可知,PODE2s收率随催化剂但本反应为放热反应,温度过高会抑制反应向正方
用量的增加呈先上升后下降的趋势,当催化剂用量向进行。另外阳离子交换树脂若长时间使其存在于
为4%时,收率最高,达到3315%。当催化剂用量较高温环境下,树脂的结构就会发生改变,影响其催
小时,适当增加催化剂用量有利于加快反应速率,化活性四。因此,在本反应中,适宜的反应温度在
提高产物收率;当催化剂用量超过4%时,PODE3s95℃左右。
的收率下降,推测其原因,可能是固体催化剂在反2.3反应压力的影响
应釜中占据了较大的空间,影响了体系的传质、传
在n(HCHO)n(MeOH)=1.5,催化剂为反应物总
热效果,使实验效果变差。
质量的4%,电机转速450r/min,反应温度95℃,反
应时间6h的条件下,改变通入釜内的N2压力,考
察在不同压力下的反应效果,结果如图3所示。
求
る30
6
Catalyst/Feedstock Mass Ratio/%
图1催化剂用?对 PODEA收率的影响
0.60.8
N, Pressure /Mpa
2.2反应温度的影响
图3N2压力对 PODE收率的影响
在初始压力IMPa,n(HCHO):n(MeOH)=1.5,催
图3结果显示,通入的N2压力与PODE28收率
化剂为反应物总质量的4%,电机转速450 r/min,反呈抛物线型关系。N2压力为1.0MPa时,反应效果最
应时间6h的条件下,改变反应温度,考察其对反应佳。当通入的N2压力较低时,体系中甲醇容易气
的影响,结果如图2所示
化,在催化剂上相接触并参与反应的甲醇少,导致
PODE?R L收率较低;随着N2压力的增加,反应釜中甲