论邻二甲苯法制苯酐工艺氧化反应系统.pdf

2010,20(3)
王毅论邻二甲苯法制苯酐工艺氧化反应系统
论邻二甲苯法制苯酐工艺氧化反应系统
王毅*华陆工程科技有限责任公司西安710054
摘要论述苯法生产苯酐工艺的氧化反应,闻述邻二甲苯选择性氧化生成苯酐的反应原理、特征
和影响因素,介绍邻二甲苯氧化反应制苯酐流程模拟计算。
关键词邻二甲苯苯酐氧化反应流程模拟
苯酐是一种重要的有机化工原料和中间体,性影响
广泛应用于增塑剂、不饱和树脂、聚酯和染料的
生产。邻苯法工艺利用邻二甲苯在固定床列管反2反应特征
应器内选择性氧化生成苯酐。反应催化剂的活2.1热力学
性、选择性、热点温度以及反应温度、空速等对
邻二甲苯选择性催化氧化反应为强放热反
反应有决定性的影响。典型邻二甲苯氧化制苯卧应。根据文献报道,在正常氧化反应时反应热为
工艺流程见图1。
416 kcal/kg邻二甲苯(折纯100%)。反应氧
邻苯
尾气洗
化生成苯酐和过氧化生成二氧化碳的反应为两个
空气氧化反应
平行竟争反应,过氧化反应的程度愈深,则反应
气体冷却
切换冷凝
苯酐
-结片包装ト苯酐精「热处理
热量愈多。发生不完全氧化反应生成如苯酞、苯
甲酸、柠槺酐等时,系统的反应热会下降。根据
图1邻二甲苯氧化制苯酐工艺流程框图
这一反应特点,只有将反应产生的热量移出,并
氧化反应原理
维持一个合适、稳定的盐浴温度才能确保反应的
顺利进行。
以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐2,2反应动力学
的反应历程包括一系列平行和申行反应。主反应
为邻二甲苯与空气混合物在V-催化剂活性组
氧化生成苯酐与过氧化生成二氧化碳的反应
分作用下,在其表面发生选择性氧化反应生成为平行竞争反应り,而发生不完全氧化生成苯
酐,其主反应方程式:
酞、苯甲酸等中间产物,进一步生成苯酐的反应
为串行反应。
CH3
CH3+303
0+3H20+31 kcal
在V20催化剂上的气相氧化反应对邻二甲
苯浓度而言是一级反应。而过高的邻二甲苯
同时发生副反应生成顺酐、苯甲酸、甲基苯浓度,会造成催化剂的不可逆失活,反应速率迅
甲酸、柠糠酐和苯酞等副产物,部分发生过氧化速下降。
反应生成CO2或CO。该反应是强放热反应,通
对反应管内可能出现的主要反应机理:①
过盐浴移走反应产生的热量,副产过热蒸汽。
70℃以下,反应对于氧气浓度为一级反应,速
在邻二甲苯选择性氧化生成苯酐反应中,催率常数较低,转化为苯酐的选择性很高,但原料
化剂活性和选择性、催化剂热点温度、盐浴温利用不充分,而且容易发生进一步的氧化反应;
度、空速、原料负荷等因素对氧化反应具有决定2370~440℃时,反应对于邻二甲苯浓度而言为
王毅:工程师。2000年毕业于石油大学(北京)化学工程专业。主要从事化工工艺设计工作。联系电话:(029)82238189
3227,E-mail:wy1854(@chinahualueng.com.
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CHEMICAL ENGINEERING DESIGN
化工设计2010,20(3
一级反应,速率常数高,反应选择性也较高,邻应降低到最小,又能保证产品质量。盐浴温度升
二甲萃基本完全转化;③40~550℃时,反应对高意味着过氧化程度增加,反应气体中CO2含
于烃浓度仍然为一级反应,活化能更低,速率常量增加;反之如果盐浴温度太低,则苯酞、柠糠
数更高,并且由于活化能较低而导致反应速率几酐等副产物会增加,造成产品质量下降。正常操
乎与温度无关。随着温度升高,选择性开始降作时副产物应控制在一定含量以下,一个主要的
低,这主要是因为更易发生副反应和完全氧化控制指标是粗苯酐中苯酞的含量应在0.15%以下。
反应。
3.3空速
3反应影响因素
(1)通常通过反应器的空气流量为每管3.0
4.ONm3/h,相应的空速为1900~2600h
3.1催化剂热点温度
(2)在保持邻空比不变的条件下,降低空
需要了解反应管内催化剂的温度变化情况,速增加停留时间,会加深过氧化反应的程度,但
氧化反应管内催化剂温度的典型变化趋势见反应器的热效应会下降,这是由于空速下降后传
图2
热系数较低和停留时间较长
(3)增加反应产物的纯度,收率会下降。
2000
热点温度
(4)增大空速,反应管内的热点位置会向
EE
下移动,到达催化剂床层的中间,剩余的催化剂
床层高度将不足以将中间产物进一步氧化生成苯
100
酐,导致产品纯度下降,要获得更多的目标产品
就必须适当提高盐浴温度。
催化剂装填高度与反应器出口组成关系见
图
反应管内催化剂温度(℃)
图2反应管内催化翔温度典型分布图
?ーーー一邻二甲萃
m甲苯酸
马来酸酐
从图2可以看出,催化剂温度随催化剂床层
苯肽
酐
高度迅速增高,达到通常为450℃的最高热点温
氧化磯
氧化碳
度,通过热点后催化剂温度又迅速降低到盐浴
温度。
热点温度位置前是新鲜催化剂区域或过度再
氧化区域。当热点温度位置下降,表明催化剂的
100150
200
活性相应降低,温度增高的幅度依赖于空比和
催化剂装填高度(cm)
催化剂活性。在低空速下,较高的邻苯含量会发
图3催化剂装填高度与反应器出口组成的关系
生强烈的过氧化反应,从而导致反应管内催化剂
从图3看出,在通过反应管的空气流量一定
温度迅速升高,最终导致催化剂床层部分烧结,前提下,随着催化剂装填高度的增加,即停留时
对催化剂造成不可再生的破坏。毋庸置疑,温度间增加,相应的空速降低,苯酐、二氧化碳、
升高将导致催化剂活性下降。热点温度不应超过氧化碳的含量逐步增加,而苯酞、甲基苯甲酸等
500℃,当热点温度超过550℃时,催化剂被彻中间产物的含量是先增加,后降低。说明控制合
底破坏。
理的空速能使中间产物的含量降到最低。
3.2盐浴温度
4部二甲苯负荷
盐浴温度对目标产品的收率和质量有着决定
正常情况下,邻二甲苯负荷为40~90g/Nm
性的影响。正常操作时,盐浴温度基本应维持在时对氧化反应的选择性和收率没有太大的影响,
360~380℃,合理的盐浴温度既可以使过氧化反只需在邻二甲苯负荷变化的过程中适当调整盐浴