超支化不饱和树脂的制备与应用研究进展.pdf

化
工
进
展
2009年第28卷第7期
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
1187
进展与述评
超支化不饱和树脂的制备与应用研究进展
张道洪23,周子鹄',贾德民2,张爱清
1广州秀珀化工股份有限公司,广东广州511495:2华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641
3中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,湖北武汉430074)
摘要:介绍了通过自由基交替共聚反应、縮聚反应和加成反应来制备超支化不饱和树脂的方法,并对其在涂料、
晈黏剂、光固化树脂、纺织修整剂、聚合物模板等领域的应用研究进行详细总结和分析。
关键词:超支化聚合物;不饱和树酯;制备
中图分类号:O63
文献标识码:A
文章编号:1000-6613(2009)07-1187-05
Preparation and application of hyperbranched unsaturated resin
ZHANG Daohong", ZHOU Zhu, JIA Demin, ZHANG Aiging
(Guangzhou Supe Chemical Co Ltd, Guangzhou 51145, Guan dong, China; School of Materials Science and
Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China; Key Laboratory of
Catalysis and Materials cience of the State Ethnic Affairs Commission &Ministry of Education, Hubei Province
South-central University for Nationalities, Wuhan 430074, Hubei, China)
Abstract: The methods for preparing hyperbranched unsaturated resin were introduced, including
adical alterating copolymerization, polycondensation, addition pol merization. Their application, such
as coating, binder, photo-curing resin, polymer model and textile finishing agent were summarized and
analyzed
Key words: hyperbranched polymer; unsaturated resin; preparation
超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性
端基,赋予其特殊的物理性质和化学性质り。大最1自由基交替共聚反应
的活性端基对超支化聚合物的黏度、溶解性、热稳
利用马来酸或酸阡及其衍生物中的双键只能进
定性、玻璃化温度及相对分了质量分布等性质有很行共聚的特点,可通过自由基交替共聚的方法来制
大的影响。利用功能性基团对超支化聚合物的端基备超支化不饱和树脂,制备过程如图1所示。如马
进行改性,可赋予超支化聚合物特殊功能,如对来酸单烯丙酯(AB)与马来酸酐(B')通过自由
超支化聚合物进行不饱和化改性,可降低氢键密度基交替共聚反应,可得到高支化的不饱和超支化
从而降低树脂的黏度,使树脂可室温固化、常温成聚合物(MAHP),其分子量随引发剂浓度的增
型,固化过程中无小分子或有机溶剂释放:;也可直加和聚合时间的延长而增加,最大重均分子量可达
接利用含双键的单体制备超支化不饱和树脂。超支
化不饱和树脂具有固化快、低收缩、耐腐蚀、耐冲
收稿日期:2008
修改稿日期:
基金项目:中国博士后科学基金面上项目(20070420773)及武汉市
击等性能,特别适合于制备结构复杂的大型玻璃钢青年科技展光计划(20060731406)资助。
制品、人造大理石和装饰品、光固化涂料、油墨等。第一作者简介:张道洪(1976-),男,博士后,讲师。主要从事低
本文将以含不饱和双键的化合物制备超支化不饱和
黏度超支化聚合物的合成与性能、有机TiO2纳米杂化材料的制备及其
激光全息防伪技木的研究。电话027-67842752;E-mail
树脂的反应类型来讨论其合成技术及其应用领域。 zhang73com
化工进展
2009年第28卷
27400,分子量分布指数在2.5左右,该材料可在离元醇、胺反应得到含双键的超支化聚合物;一类是
子选择性胶黏剂方面有潜在应用。
利用含双键的低分子化合物改性含功能端基的超支
烯丙基醚-乙烯基双功能单体通过电子给体-受化聚合物。
体共聚反应也能制备多种超支化不饱和聚合物。2.1直接法制备超支化不饱和树脂
其中受体包括马来酸单烯丙酯(MAM)、丙烯酸烯
2000年, Van Benthem报道利用含双键的四
丙酯(AA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AM)、反式-肉氢苯酐与二异丙醇胺反应制备端羟基的超支化不饱
桂酸烯丙酯(AC)、马来酸甲基烯丙酯(MeAM)、和树脂,这种树脂能够在粉末涂料、气干涂料和双
富马酸基烯丙酯(MAF)等,给体为苯乙烯。其反组分聚氨酯涂料颁域得到应用,表现出高硬度、高
应体系的动力学参数、环化常数、链增长速率均可固含量、良好的力学性能和化学性能。以反式丁烯
測出,研究表明含乙烯基或烯丙基侧链的线形单元二酸与三羟甲基丙烷制备端羟基超支化不饱和树
和支化单元的形成具有选择性。
脂?在单组分树脂领域有潜在应用。以马来酸阡、
乙二醇和二乙醇胺为主要原料通过缩聚反应也可合
成超支化不饱和树脂?,而且y射线对超支化不饱
(R=H CH3)
和树脂的特性黏度有重要影响
HUP
自山基共聚
2.2间接法制备超支化不饱和树脂
以4-N,V-二(2-羟乙基)4酮基丁酸(DKBA)和
(R=H CH)
羟甲基丙烷为原料先制备端羟棊超支化聚酯,再
图1自山基共聚合制备超支化不饱和树脂(HUP
与丙烯酰氯反应制备可光固化的超支化不饱和树
脂,如图2所示,并研究了光固化动力学参数随
2缩聚反应
辐射时间的变化规律。 Mezzenga等以端烯丙基
改性超支化聚酯得到超支化不饱和聚酯,然后与苯
缩聚反应制备超支化不饱和树脂的方法可分为乙烯共聚反应,详细研究了其反应体系的混合熵、
两类,一类是直接用不饱和的酸及其衍生物与多混合焓随聚合反应的变化规律。
NA(CH2CH2OH
-N(CH2CH2OH)2
HOOC
( DKBA
CH,=CH-COXT
OOC-CHE=CH
图2可光固化超支化不饱和树脂的制备
2003年,Asif等?以丁二酸酐与端羟基超支化为核、5-羟基间苯二甲酸为AB2单体先制备端羧基
聚合物( Boltorn E20)反应得到端羧基超支化聚酯,超支化聚,再与丙烯酸羟乙酯反应,得到乙烯基
部分羧基再与甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)反应,含量为4.10mmol/g的超支化不饱和树脂,其合成
剩余羧基经三乙胺中和成盐,得到