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CHEMICAL ENGINEERING DESIGN
化エ设计2015,25(1)
烷基化工艺的技术特点及发展状况
綦振元*李岐东中国石油工程建设公司华东设计分公司青岛266071
摘要简要总结传统的烷基化技术及技术改进状况,对主要新开发的烷基化技术的特点和创新点分析总
结,对未来的发展趋势进行预测
关键词烷基化工艺新技术开发发展前景
随着国家对汽油标准的不断提高,以及发生布均匀的特点。适宜的反应温度为4~8℃,采用换
雾霾天气地区的迅速扩展,社会对清洁汽油的需熱取走反应热,单台反应器处理能力约为8万a
求量必将快速增长,石化行业对清浩汽油的生产反应产物需经酸洗、碱洗,然后分馏。该技术成
成为当务之急。而我国的调合汽油的组分中,催熟,在世界各地有很多套工业装置在运行。
化汽油的比例高达77%,催化重整汽油约占15%,
近些年来,多家公司从不同的侧面对该技术
烷基化汽油仅占0.2%-0.5%。由于我国汽油硫进行了改进,主要包括以下几个方面:
和烯烃含量都较高,催化裂化汽油比例过大,导
(1)利用新型的原料进料喷嘴,进一步改善
致国内汽油质量升级成本高、难度大和速度慢
硫酸烷基化反应器内的混合问题,使硫酸跟原料
汽油质量标准始终落后于汽油排放标准的被动烃之间做到了更充分的接触,从而使反应保持在
局面。
较低的温度下进行,有利于提高烷基化油的收率
异丁烷与C3~C5烯烃在酸性催化剂存在的条
件下产出的烷基化油,具有辛烷值高、抗爆性能和辛烷值。
(2)适当加长换热管的长度,提高反应器内
好、不含烯烃和芳烃、硫含量低以及蒸汽压低等
特点,是理想的调合组分。据介绍,在欧美等发换热强度;增加换热器管東内置技术,杜邦公司
达地区,烷基化油在汽油中的调合比例较高,美的反应器的能力一直在8万レa左右,很难突破。
国为12.5%~15%,欧洲为6%~7%,而中国低UOP公司开发的新型管束技术(管東插件和新型
于0.5%。随着环保法规对汽油中的烯烃、芳烃、
0.75英寸0/D管東)比较好的解决了这个问题。
硫含量等限制的日益严格,烷基化油的重要性日该技术具有反应温度低、辛烷值高、酸耗低,腐
显突出。
蚀速率低等特点,不仅优化了反应器性能,提高
随着社会的需求,烷基化技术得到了快速的了反应器能力和传热速率,而且减轻了腐蚀。从
发展,先前成熟的烷基化技术不断改进完善的同运行的效果看,传热速率至少提高了20%,管束
时,又开发了固体酸、离子酸和间接烷基化等新
寿命进一步延长。
技术。
(3)分段进料是将烯烃分别送入反应区域和
异丁烷接触,酸浓度和温度得以优化。丙烯、丁
传统的液体烷基化技术及发展
烯和戊烯分别在3个反应器中进行烷基化反应,以
硫酸烷基化技术
确保快速进行烷基化反应限制多余的二次反应发
硫酸烷基化是以美国杜邦公司的 STRATCO急生,相对较短的停留时间避免了烷基化产物的降
冷烷基化技术为代表,该工艺利用反应段出来的解,这样可以利用纯度在85%-87%的低浓度硫
部分或全部流出液对反应段制冷。反应器是带有酸,在不增加酸用量的情况下多产25%的烷基化
叶轮搅拌的卧式列管式换热器,靠机械搅拌实现油。目前在美国已经有装置采用该技术。
酸烃混合,具有酸烃比例可以灵活调节、硫酸分
(4)开发了多种催化剂的助剂,可有效的降
*蓁振元:髙级工程师。1992年毕业于山东大学计算工程专业。现从事市场开发和管理工作。联系电话:(0532)80950256
zhengyuan@enpccei.cn
2015,25(1)
桊振元等烷基化工艺的技术特点及发展状况
低硫酸的腐蚀性和酸耗,并提高产品的辛烷值和和一台沉降器,可使酸相和烃相在理想温度范围
收率。
内充分混合,一且离开反应器两者又很容易分开。
(5)以杜邦公司为代表的几家公司还对废酸与传统的机械搅拌相比,传质效果大幅提高,可
再生进行了研究并有工业化装置投产,废酸再生以降低反应温度(反应温度-3℃,采用烃类自气
可以直接生产液体浓硫酸。废酸再生有利于降低化方式带出反应热)从而提高产品质量和降低酸
装置的操作成本、提高炼厂的经济效益和减轻污耗,单台反应器的处理能力可达380kレa。与传统
染。杜邦公司逐渐将烷基化装置与废酸再生装置硫酸工艺相比,无需酸洗和碱洗过程, CDALKYエ
进行结合设计。
艺的酸耗降低至少50%,产品辛烷值至少提高
1.2氢氯酸烷基化技术
个单位。采用无搅拌式反应器可省去搅拌机械及
氢氟酸烷基化工艺可分为 Philips公司开发的设备密封维修问题,节省维护成本。
技术和UOP开发的技术,我国引进的12套氢氟酸
美国 CDTECH公司开发的另外一项技术是
烷基化装置全部采用Phil公司的技术。装置主 Cdalkyplusエ艺,在CDA以y工艺的前部增加简单
要由原料干燥脱水、氢氟酸烷基化反应、分馏、的异丁烯预处理单元,将异丁烯在控制条件下形
产品精制、氢氟酸再生和三废再生处理系统等几成异丁烯齐聚物,再采用 CDALKY工艺将异丁烯的
部分组成。氢氟酸烷基化的反应温度通常为15
齐聚物与异丁烷进行烷基化反应生成抗暴指数为
50℃,反应温度一般控制在30℃左右,高于硫酸93~9的烷基化油。与异丁烯直接烷基化工艺相
烷基化的反应温度。烷烯比为12~15:1,酸烃比比,大幅度降低操作和投资成本。
为4:1,氢氟酸的浓度控制在82%~88%,酸中水2.1.2离子酸烷基化技术
含量为1.5%~2.0%。
该技术是由中国石油大学(北京)重质油国
氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化工艺相比占家重点实验室开发,采用某种特殊的配方的非水
用空间小,设计简单,催化剂的消耗少,但分席性溶液,与三氯化铝形成的液相催化剂,采用绝
热管式反应器,催化剂与烃的分离采用旋分设备
异丁烷、丙烷、氢氧酸和含氟化合物的成本高于
实现。“离子液体催化异构烷烃和烯烃烷基化”技
硫酸烷基化技术。
氢氟酸烷基化工艺技术已经使用了60多年,术,其
术,其催化剂为中国石油大学(北京)重质油国
还在不断的开发和改进。氢氟酸工艺的改进有代家重点实验室开发的复合离子液体催化剂。结果
表性的是美国康菲公司降低挥发物的 REVAP工艺。
表明:离子液体催化异构烷烃和烯烃烷基化可以
通过对现有F装置的简单改造,该工艺添加一种获得研究法辛烷值RON00以上的烷基化油,比目
助剂,使空气中HF浓度降低60%~90%,同时产期工业硫酸法和氢氟酸法烷基化所得烷基化油的
品研究法辛烷值提高约0.8个单位,减少了排放中质量更高,并且离子液体对生产设备几乎无腐蚀,
解决了硫酸法和氬氟酸法烷基化对环境及人体危
形成气溶胶的可能性,该技术具有安全性。UOP
害严重的弊端,是一种工艺和产品双绿色化的新
公司也开发了类似的添加剂及工艺。除了具有安
型烷基化工艺。
全性,该添加剂还可使煷基化油辛烷值提高1个单
离子液体被用作溶剂和催化剂,显示出了比
位,C7的产率也可提高5%,雷德蒸汽压下降1
硫酸和氢氟酸更高的催化性能。异丁烷在离子液
2kPa,从而弥补了乙醇作为汽油调合组分的缺陷。
体催化剂中的溶解度高于硫酸和氢氟酸。较高的
2新型的烷基化技术
溶解度使异丁烷较好地扩散到离