磷酸锌钠负载KF催化Michael加成反应.pdf

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第37卷第2期
化工技术与开发
Vol 37 No.2
2008年2月
Technology Development of Chemical Industry
Feb.2008
究う
磷酸锌钠负载KF催化 Michael加成反应
王天顺,廖森,陈霞,吴昆,田晓珍
(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)
摘要:以磷酸锌钠负载KF为催化剂,催化乙酰乙酸乙酯与丙烯腈进行 Michael加成反应。用熔点测定仪、
IR、GCMS、いH-NMR表征了加成产物,产物的总产率为81.8%。实验结果表明, KF/Naznpc4是一种催化a,p不
饱和共轭体系和含有活泼亚甲基化合物反应的良好催化剂,该反应可在温和的条件下高效地进行,产品产率高,纯
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度好,操作和后处理简单方便
关键词:磷酸锌钠; Michael加成反应;催化
中阳分类号:O643.3
文献标识码;A
文章编号:1671-9905(2008)02-0001-03
Michael加成反应是一类重要的形成碳-碳键的2H2O溶于40mL水中,加入6.00g磷酸锌钠,1滴
电
有机反应,其最直接的应用就是增长碳链,合成含有PC、40,水浴6℃力撤拌4h,旋转素发蒸去水子
多个官能团的化合物,一般用碱作催化剂,也可以用后,置于烘箱中120℃干燥,最后得 KF/Nazn PO吊
Lewis p酸和金属络合物作催化剂。近几年来文献报6.98g,密封保存。
秤
道了KF/Ceao(FPOA)o(OH)2叫、天然磷酸盐2负载1.3实验步骤
KF或者Na等后具有催化作用,受此启发,人工合
电
成的一些璃酸盐负KF也慮该具有催化作用的,065時6sa无水2子
而进一步的文献调研发现,鲜见有用人工合成的降醇50,负酸化剂KAN2Cg签下汽
酸盐作催化剂催化 Michael加成反应的相关报道。
排10,落液变粘稠。过滤,无水乙醇洗涤,车
本研究小组在应用低热固相反应合成功能材料的研大部分为白色结晶。白色结晶用乙酸乙酯淋洗,结
究3~12中合成了一系列磷酸盐,本文的工作是把其
晶溶解,收集滤液,弃去不溶催化剂固体。浓缩滤
中的磷酸锌钠]负载KF作为催化剂进行催化
液,无水乙醇重结晶,得白色晶体9.65g,产率
Michael加成反应的研究。
81.8%。
1实验部分
2结果与讨论
车衡各种专用秤
1.1主要药品及仪器
XT-4双目显微熔点测定仪,RE-52AA型旋转2.1熔点測定
蒸发仪,岛津IR450型红外光谱仪(KBr压片),岛津
使用XT-4显微熔点测定仪测定产物的熔点为
80~81℃,与文献二取代产物的熔点数据相符。
网电
GCMS/QP5050A气质联用仪,H-NMR用 Bruke
址
AV500型核磁共振仪(500MHz,ODC3)测定。
2.2R分析
乙酰乙酸乙酯、丙烯腈、无水乙醇、乙酸乙酯(均
图1为加成产物的红外谱图,分析谱图可知,?Q
为化学纯或分析纯)。磷酸锌钠系本研究小组合成2988.33m-1为甲基中C-H的伸缩振动吸收峰;ミ
N
得到,合成及表征的方法在文献131中有详细的报213.5cm1为CN叁键伸缩振动吸收峰:1740.37ドJ
道
cm-1、1699.68cm1为羰基的伸缩振动吸收峰;の
1.2 KF/Naznpo负载催化剂的制备
108.4cm'为CO的伸缩振动吸收峰。通过
按物质的量之比1:1的比例,将2.80gKF?对红外谱图的分析可知,产物中含有甲基、CN叁に:?
基金项目:教育部科研重点项目(205120),广西科学基金(桂科基0575006),广西测试基金(2006年)
作者简介:王天顺(1980-),广西大学化学化工学院有机化学专业顽士生
通讯联系人:廖森(1963-),男,教授,硕士研究导师,主要从事材料化学的研究,Te:13878136791,Emal: liaosen@ gxu.cm2
收稿日期:2007-08-13
300
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化工技术与开发
第37卷
键、酯基,符合二取代加成产物的结构特征。
分析,可知加成产物也符合二取代的结构。
100
,
置哥
20
0
30002500200015001000500
图5加成产物的核磁共振谱图
Wavenumbers/Cm-l
图1加成产物的红外光谱图
2.5讨论
2.3GC-MS分析
Michael加成反应催化剂的研究,近年来比较活
用GCMS分析加成产物,图2为产物的总离子跃。文献[]报道羟基磷酸钙负载KF后对该反应
流色谱图(TIC),加成产物为单一的物质,无其它的具有良好的催化作用,产物的收率高达90%或以
杂质,产物纯度很高。由TIC图和产物的质谱图
上。文献[2]则报道,天然磷酸盐负载KF或者金属
(图3)经GCMS仪上的图库检索获悉加成产物为
钠后对该反应也有良好的催化作用。上述的磷酸盐
二取代产物,其结构如图4所示。
均为钙盐,本文的实验发现人工合成的磷酸锌钠负
ITC
载KF后对该反应也有良好的催化作用,这说明磷
酸锌盐对该反应也具有催化作用,从而扩大了该反
应备选催化剂的范围。
在 Michael加成反应中,如果产物为单取代产
物的话则为手性的化合物,而合成手性有机化合物
2.55.07.510.012.515.0175200
对药物合成或者高档化学试剂的合成来说甚为重
图2加成产物总离子流图
要,而本文得到的产物却为没有手性的二取代产物,
这令人颇为费解,这暗示着单取代的丙腈基对于取
代上第2个丙腈基具有自催化作用。这种自催化作
20.0
用是通过什么机理实現以及如何调控 KFNNAZN PO4
的活性,从而获得单取代的手性产物,还有待在后续
的实验中进一步的探索。
50.07501000125015001750200.0225.0
3结论
图3加成产物的质谱图
本文的实验结果表明, KFNNAZNPO负载催化
剂是一种催化a,β不饱和共轭体系和含有活泼亚甲
基化合物反应的良好催化剂,该反应可在温和的条
H3CC、OC2Hs
件下高效地进行,产品产率高,纯度好,操作和后处
NCCH2CH? CH2CH2CN
理简单方便。KF/ Nalnpe4易得,对环境友好,是
图4加成产物的结构式
个颇有应用前景的绿色化学反应催化剂,值得进
2.4H-NMR分析
步的研究与开发。
用核磁共振仪遡定产物,以CDCl3(氘代试剂)参考文献
为溶剂,结果见图5。8=7.27处的单峰是溶剂CD- 1] Smah,A., Soley,A., Badaoui,H.E., Annoukal,
C3峰;6=1.32~1.34处质子的三重峰是一CH3
A. Tikad A. . Maizi. M.. Sebti. S. Potassium fluo
ide doped fluorapatite and hydroxyapatite as