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第37卷第1期
化工技术与开发
Vol 37 No.1
2008年1月
Technology & Development of Chemical Industry
Jan.2008
磷酸锌钾催化 Knoevenagel缩合反应
陈霞,廖森,王天顺,吴昆,田晥珍
(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)
摘要:以磷酸锌钾为催化剂,催化苯甲醛与氧乙酸乙酯进行 Knoevenag?l缩合反应。用熔点测定仪、IR、GC
MS表征了缩合产物,结果表明缩合产物为c-氰基肉桂酸乙酯。产物的总产率为85,6%,其中反式产物与顺式产物
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的比例分别为98.2%和1.8%。实验结果表明,磷酸锌钾无须负载任何物质,其本身就是一种催化芳香醛和活泼
亚甲基化合物发生 Knoevenagel缩合反应的良好催化剂,该反应可在温和的条件下高效地进行,产品产率高,纯度
好,操作和后处理简单方便。
牌
关键词:磷酸锌钾; Knoevenagel缩合反应;催化
电
中图分类号:TQ426
文献标识码:A
文章编号:1671-995(2008)01-0001-03
子
Kn缩合反应是合成碳破双键的重要甲磁,0.02m2.268)氧乙酸乙,0.20g酸锌吊
方法,一般采用氨、胺及其盐作催化剂,在均相或异钾及50mL无水乙醇,在6℃水浴加热機拌下反「秤
相中反应。近几年来文献报道了KFCa(FO2)6应2h,反应完毕后,冷却,过滤除去催化剂,蒸去乙『
(ODい天然酸盐负教KF玻者Na等后对该醇后将反应物铜入2a水中、用乙融苯取无大/
子
函酸盐对该第合反应包应该具有他化作用,建一步到36自色体,产率06,合含反应的反应汽
的文献调研发现,鲜见有用人工合成的磷酸盐作催式如下所示
化剂催化 Knoevenagel缩合反应的相关报道。本研
图
究小组在应用低热固相反应法合成功能材料的研
CHO
各
究3-14)中合成了一系列磷酸盐,本文的工作是把其
中的磷酸锌钾作为催化剂进行催化 Knoevenagel缩
OOOC Hs
种
合反应的研究。
专
2结果与讨论
用
1实验部分
2.1溶点测定
秤
1.1主要药品及仪器
使用XT-4显微熔点测定仪测定产物的熔点为
XT4双目显微熔点测定仪、RES2A型旋转45~48℃,与文献报道值47~48℃相同。
网电
蒸发仪、岛津IR450型红外光谱仪(KB-压片)、岛津2.2R分析
址话
GCMS/QPS050A气质联用仪。
图1为缩合产物的红外谱,由图可知,
苯甲醛、氯乙酸乙酯、无水乙醇、乙醚、无水硫酸3020.37am'为烯烃双鍵上的CH键伸缩振动
钠(均为化学纯或化学纯)。磷酸锌钾系本研究小组吸收峰,2980.08cm1为-CF3中C一H伸缩振
合成得到,合成及表征的方法在文献[14]中有详细动吸收峰;222.cm~1为CN伸缩振动吸收峰;ミ
的报道。
172776cm为羰基的伸缩振动吸收峰;1607,92
1.2实验步骤
cm'为碳磯双键的伸缩振动吸收峰;1259,.00に:?
在50m圆底烧瓶中加入0.02mol(2.12g)苯am-1、1202.78cm'为CO的伸缩振动吸收峰。『=A
基金项目;教育部科研重点项目(205120),广西科学基金(桂科基0575006),广西测试基金(2006年)
通讯联系人:廖森(1963-),男,教授,硕士研究导师,主要从事材料化学的研究,Tl:13878136791,E-mal: iaosen(@ gxu.edu,cm1?9
收稿日期:2007~-08-09
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化工技术与开发
第37卷
通过对缩合产物红外谱图的分析可知,产物中含有
碳碳双键、CN叁键、酯基以及苯环,符合缩合产物
Q-基肉桂酸乙酯的结构特征。
?
501
8o5
P
e
0
200
?40
图4TC中2号峰对应的质谱图
nmo
÷
2.4讨论
Knoevenagel缩合反应催化剂的研究,近年来比
30002500200015001000500较活跃,文献报道羟基磷酸钙负载KF后对该反应
Wavenum bers/em
具有良好的催化作用,产物的收率达到90%或以
图1缩合产物的红外光谱图
上。文献还报道,天然磷酸盐负载KF或者金属钠
2.3GC-MS分析
后对该反应也有良好的催化作用。即上述的报道中
图2为用CCMS分析缩合产物得到的总离子磷酸盐均要负载一些什么物质后方对该反应具有催
流色谱图(TIC)。由图可见,缩合产物含有2种组化作用,而本文所用的磷酸锌钾不需要负载任何物
分,峰2产物的含量为98.2%,峰1产物的含量为质就对该反应具有良好的催化作用。因无须负载这
1.8%,无其它杂质。缩合产物具有碳碳双键,有顺
工序,故相比之下,用磷酸锌钾作催化剂比上述文
反2种同分异构体,所以在图2中出現了2个峰。献报道的催化剂更为简便,也更具应用的前景。
图3、图4分别是2个峰对应的质谱图。经GCMS
刘雄伟等人?报道,含结晶水的
醋酸锌也不需
仪上的图库检索获悉图3的1号峰及图4的2号峰要负载其它的物质,对该反应就具有良好的催化作
分别对应顺式-氯基肉桂酸乙酯及反式。氯基肉桂用。考虑到 Knoevenagel缩合反应有水释放出来,
酸乙酯,匹配率95%。GCMS分析结果表明,缩合这样易溶于水的醋酸锌多少有一些损失,而磷酸锌
产物中主要成分是稳定构型的反式产物。
钾微溶于水,作为催化剂不易损失,更便于重复使
TIC
.24
用。作为该反应的催化剂,相比之下磷酸锌钾更具
1.00
有工业上的应用前景。
刘雄伟等人报道,用含结晶水的醋酸锌作为催
0.75
化剂可以于室温无溶剂条件下高收率地催化该反
0.50
应,而且提出醋酸锌在反应中作为 Lewis酸催化剂,
锌离子具有空的d轨道而易于接受电子,Zn(I)离
2.55,07.510.012.515.017.520.022.
子首先与羰基化合物通过配位键形成较稳定的配合
图2缩合产物总离子流色谱图
物,使羰基碳上的正电性加强,随后被活泼亚甲基化
合物产生的碳负离子亲核进攻。由此可见,磷酸锌
钾之所以具有催化作用,与其含有Zn(Ⅱ)是分不开
的。本文的实验结果进一步暗示,含锌或者过渡金
属离子的磷酸盐均具有成为 Knoevenagel缩合反应
优良催化剂的潜质,值得开展系统、深入的相关研
50
究
3结论
100
本文的实验结果表明,磷酸锌钾无须负载任何
图3TC中1号峰对应的质谱图
的金属盐,其本身就是一种催化芳香醛和活泼亚甲