二异丁烯生产技术进展.pdf

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002年6月
营秀君等.二异丁烯生产技术进展
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二异丁烯生产技术进展
菅秀君刘福胜
齐鲁石化公司研究院,淄博255400)
摘综述了二异丁烯的生产技术及研究进展、介绍了用于该生产的各种催化剂
及最新硏究成果。
关词二异丁烯生产技术催化剂
异丁烯一般是一种混合物,主要成分为
使用。解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁
4,4-三甲基-成烯-(简称TMP-1)和2,4,4
醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。
甲基一戊烯-2(简称TMP-2),烯烃总含量占
硫酸萃取工艺的直接目的是实现止、异丁烯
95%以上。由于其分子中含有不饱和双键,所以的分离,异丁烯低聚物(主要是二异丁烯)作为副
具有较强的反应活性,可以发生自聚或共聚反应、产回收。其中,二异丁烯的收率取决于所使用的
加成反应或卤代反应、烷基化反应、羰基化反应萃取硫酸浓度。低浓度硫酸有利于叔丁醇的
等,生成一系列精细化工中间体,如异壬醇、叔辛收,而高浓度硫酸有利于二聚物的回收。
基酚、叔辛基胺等,广泛用于塑料助剂、橡胶助剂
2 Bayer丁烯齐聚工艺
润滑剂、抗氧剂、表面活性剂、合成洗涤剂等领域。
Bayer丁烯齐聚工艺是德国 Bayer公司1959
工业上,通常是由混合碳四中的异∫烯在固年开始开发的树脂法分离异丁烯工艺,1961年
体酸催化剂作用下二聚生成二异丁烯。混合碳四100kt/a的工业装置运转。该工艺采用阳离子
主要来自炼油广的催化裂化产品和石脑油裂解产交换树脂为催化剂进行液相反应,反应温度100
品。到目前为止,二异丁烯的生产技术主要有碗℃,压カ1.5~2.0MPa,异丁烯转化率达99%,正
酸萃取工艺、多相固定床催化工艺、均相催化工丁烯转化率约10%。反应产物经离心分离后
艺、催化精馏工艺等,大部分以分离混合碳四中的20%~30%催化剂的反应液循环回反应器,其余
异丁烯或生产混合碳八烯烃(二异丁烯,正丁烯的的澄清液经过潓后送往分离系统分出碳四和齐聚
二聚物和正、异丁烯二共聚物等)或异丁烯齐聚为物
日的。所使用的催化剂包括各种酸性沸石、酸性
Baver丁烯齐聚工艺的优点是解决了设备腐
树脂、液体强酸及齐格勒型均桕催化剂等。其中蚀和环境污染问题,异丁烯转化率高。主要题
催化精馏工艺、MTBE(甲基叔丁基醚)装置改产
是齐聚物组成复杂,三、四聚合物和二共聚物含量
异丁烯及催化剂性能的改进是最活跃的研究领太高,难以获得高纯度的二异丁烯
3 Dimersol X二聚工艺
生产技术
该工艺所用原料是石脑油裂解所得的碳四馏
硫酸萃取工艺
分抽余油(已抽提丁二烯和异丁烯),原料先通过
硫酸萃取工艺在国外60年代实现工业化,至
钯催化剂固定床进行选择性加氢,以除去其中能
80年代中期,这一工艺仍然是工业上大部分二异
使二聚的催化剂中毒的二烯烃和炔烃。该过程的
丁烯的主要来源。BASF公司的40%~45%硫酸反应温度为40-50℃,并采用在反应温度下维持
萃取工艺装賢的齐聚物收率不超过1%。该エ艺液相的最低压力。所用催化剂是齐格勒型催化
般采用2~3段反应器,使异丁烯与45%~65%
收稿日期:2002-05-22
的硫酸接触,生成的硫酸叔丁烯酯与正丁烯分离
作者简介:营秀君,丁.程师、1987年毕业于东理」大
暦,在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇,硫酸循环
有化工专业,士要从事有机合成特细化.E产品的
发和研究T作.已发表论文10余魑
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楠细石油化工进展
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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第3卷第6期
剂
工艺,采用该工艺可将现有的MTBE装置改产
Dimersol X二聚工艺主要适用于正丁烯二聚高辛烷值的异辛烷烷基化油。它使用髙选择性异
或丙烯与J烯共二聚。当碳四原料中异丁烯含量丁烯二聚工艺,无需酸烷基化装置。其反应分为
较高时,异丁烯齐聚生成的高粘度聚合物使反应两个步骤:一-是异丁烯二聚为异辛烯,即异丁烯
体系粘度增高,可导致操作条件恶化和催化剂失馏分(或部分醚化为MTBE,部分二聚为异辛烯)
活
二是将异辛烯加氧为异辛烷
1.4 Octok丁烯二聚工艺
另外,美国 Kellogg Brown and Root公司(KBR
该工艺是赫斯化学和环球油品公司20世纪和芬兰 Fortum油气公司合作,最近推出 Nexoctane
80年代联合开发成功的。该工艺使用高活性固工艺技术,也是利用MTBE装置生产髙辛烷值
体催化剂进行液相反应,反应器采用固定床列管MTBE的替代品异辛烷'?。此工艺可在高转化率
式,以外部循环冷却物料的方式带走反应热
下运行,异丁烯转化率高达99%,且投资低,不产
烯转化率为90%,产品正异构比为1:1.1,二聚物牛废物
收率大于80%:反应温度170-200℃,反应压力
3.89MPa由于使用固定床催化剂,因此无需催2催化剂及性能改进
化剂回收设备,整个过程十分简沽3
2.1酸性树脂催化剂
0etol丁烯二聚L艺虽然二聚物收率低于
酸性树脂催化剂具有产品收率高、反应条件
Dimersol X二聚工艺,但ctlエ艺的简洁性却是温和、聚物选择性高等持点。在近儿年的异丁
Dimersol X工艺所不能比拟的
烯二聚研究中,人们仍将酸性树脂催化剂作为用
1.5Cats佳化精馏工艺
于该反应的几类可选择的固体酸催化剂之ー。
该L艺是美国CR&L.公司开发的异丁烯二聚
法国的 akebono等人研究了异丁烯在酸性
催化精馏工艺,采用的催化剂为 Amberlyst-15树树脂催化剂上的齐聚反应。为使异丁烯脱除的更
脂,其性能与国产s型树脂基本相同。由于催化完全,工艺中采用了两个串联的反应器,在50
精馏过程可以准确地控制反应温度,因此可使
反应条件下,反应尾气中异丁烯含量低于
聚物或更高次齐聚物等非目的产物降至最低限0.098%
度,使的产物二异丁烯的收率显著提高。反应
原西德的 Koehler等人8也以制备异丁烯齐
分离出的丁烯-1,可作为均聚或共聚单体的原聚物为目的,研究了混合碳四中的异丁烯在酸性
料
树脂催化剂上的齐聚反应。所用的树脂型号为
Catstil催化精馏汇艺仔在的主要问题是异丁
ewatit SPC 118(Sulfonated Divinylbenzene-styrene
烯与正丁烯之间的共齐聚反应。在异丁烯转化率 Copolymer),碳八烯烃齐聚物含量可达55%
高的情况下(>99%),共齐聚反应无法避兔,生成
关国的 Struth等人(9采用催化精馏工艺,研
物中共齐聚物的含量约为10%-20%。因此,充了异丁烯在酸性树脂催化剂上的二聚反应,该
CR&L公司提出了添加MTBE以抑制共齐聚物生工艺较好地抑制了异丁烯高齐聚物和共聚物等副
成的技术。MTBE在反应过程中分解,生成的甲产物的生成。所使用的催化剂为苯乙烯系列的酸
醇用水萃取,昇丁烯在MTBE存在下进行二聚反性树脂(A-15),粒度为0.25-1.00mm,磺酸基
应,共齐聚物基本可以消除,二异丁烯的选择性显
量为1.3%~1.8%个