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2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集
无氟利昂发泡体系用泡沫稳定剂研究
金
(南京德美世创化工有限公司江苏南京210046)
摘要:通过对无氟发泡体系特点的分析,设计合成了一种适用于无CFC发泡体系的泡沫稳定剂
AK-8805,介绍了AK-805的性能,并与L6900等进口泡沫稳定剂进行了比较。AK-8805用于环戊烷等
无CFC发泡体系,具有乳化能力强、贮存稳定和泡沫性能良好等优点,发泡性能与16900相似,是一种
综合性能良好的泡沫稳定剂。
关键词:泡沫稳定剂:;有机硅表面活性剂;聚氨酯泡沫塑料;CFC替代
氯氟烷烃类化合物(如CPC-11)对大气臭氧层有明显的破坏作用,造成地球大气环境的恶化,危害
人类生存。全面禁止使用CFC-11等氯氟烷烃类化合物已是全人类的共识。氯氟烷烃的重要应用领域之
是聚氨酯泡沫塑料。我国自1991年签署蒙特利尔协议后,逐步加快了聚氨酯泡沫塑料生产的无氟利昂化
进程,已经取得了很大的进展。在聚氨酯工业中禁止使用氯氟烷烃不应视为仅仅是CFC-11等的简单替换,
而是一项涉及到许多基础原料的研制和开发的系统工程。在发泡过程中使用CFC-11替代物如
HCFC141b、戌烷系列化合物、水等发泡剂,必然会引起泡沫材料许多物理化学性质的改变以及加工エ
艺过程的变化,要使泡沫制品达到比较理想的性能,就必须对基本原料如聚瞇(或聚酯)多元醇、催化
剂、匀泡剂等进行必要的改进,研究开发出适用于新发泡体系的品种。目前国内对无氟利昂体系的泡沫
稳定剂研究并不多见,也未比较理想的产品。为了满足国内对无氟发泡体系泡沫稳定剂的需求,我们
研制了适合戊烷体系(环戊烷、正/异戊烷)、HCFC-134a、HCFC-14b等发泡体系使用的新型泡沫稳定
剂
1泡沫稳定剂分子结构设计
由于成烷等无氟利昂发泡剂与CFC-11相比性能差异较大,因此用于戊烷体系的泡沫稳定剂其性能
也明显有别于过去的泡沫稳定剂。戌烷是非极性物质,它与聚醚多元醇的相溶性极差,要使两者良好的
乳化,就要求泡沫稳定剂具有很强的乳化能力,以保证组合聚醚的贮存稳定性。不仅如此,戊烷在发泡
过程中,从正在发生反应的物料体系中逃逸的倾向比CFC-11更为严重,因此还要求泡沫稳定剂对成烷和
正在反应的物料体系有良好的乳化能力,以阻止戊烷从正在反应的物料体系中逃逸,保证泡沫制品的性
能。其次戌烷的导热系数较CFC-11更大,导致泡沫塑料的导热系数随之增大。为了降低导热系数,要求
泡沫稳定剂具有更为优异的成核能力,以使泡孔更为细小均匀,基于上述几个基本要求我们设计了以下
的分子结构
CH
CH
CHA
CHI
CH -si-o- SI-O-M(si-0--SI-CH3
CH3
CHI
CH2 CH2-O(CH2 CH20)[CH(CH )CH2O],R
式中m、n分别代表分子中二甲基硅氧烷和甲基聚烷基硅氧烷链节的平均数目。R为C、C4的烷
烃或H。x、y分别代表聚瞇分子中环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均数目
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在上述结构中m、m、x、y选取恰当的数值对决定泡沫稳定剂的性能有极重要的价值。我们经过大
量的试验工作,确定了m、n、x、y的最优值
泡沫稳定剂的合成仍采用常用的含氢硅油与烯丙醇为起始剂的聚瞇通过硅氢化反应制备。
2泡沫稳定剂的性能
2.1物理常数
上述结构的泡沫稳定剂的物理性能如表1所示。
表1泡稳定剂的物理性能
项目
单位符号
指标
外观
透明粘性液体
粘度(25℃)
800±200
密度(25℃)
1.05±0.02
凝固点≤
C
pH值(4%水溶液
6.5土1,5
2.2乳化能力
我们在进行泡沫稳定剂的分子结构设计时,充分考虑了亲水亲油链的作用及其平衡,因此研制的产
品对环成烷-聚醚体系具有极佳之乳化能力。实验中使用离心法观察了环戊烷在组合聚醚中的分离情况。
此法是将聚醚、泡沫稳定剂、催化剂、环戊烷、水等配成组合聚瞇,然后将组合聚醚放置在离心机中
进行离心运动。在离心运动中我们可以制造出较重力场大许多倍的加速度,加快环戊烷从体系中的分离
速度。众所周知,一个分散在粘性介质中的不溶液体小圆珠,它会在重力场的作用下,从粘性介质中分
离出来,沉降(或上浮)的速度可由下式表达
U1=7gr7(p1ーp2]/gn
式中g为重力加速度,r为液体小圆珠的半径,为介质粘度,P1、p2分别为小圆珠液体和介质的密度。
因为在离心场中以半径R作圆周运动的质点,其径向加速度为o2R(o为角速度)。所以靠离心作用产生
比重力加速度大许多倍的加速度并不困难,用离心机可以加速沉降,此时沉降速度为:
U2-202Rr(pP1-p2)/g
符号同(1)式。
利用o2R与g的关系即可计算出加速沉降的倍数。
由上式可见,在重力场中8为定值,如果不溶物被分散成的小液珠半径r越小,则沉降(或上浮)
的速度越小。也就是说乳化作用越强,使不溶液体在介质中的分散较为充分(r越小),那么此种乳状液
体就更为稳定。但在重力场中分离速度过慢,短期内难以观察。不过我们可以采用离心法制造出比重力
场加速度g大许多倍的加速度,以加快它们的分离,这样即可在短时间内观察到分离速度,并可根据上
述公式计算出在重力场中两者的分离速度。
我们在配方相同的含环戊烷发泡剂但未加泡沫稳定剂的组合聚醚中,分别加入我们研制的AK-8805
泡沫稳定剂和美国康普顿公司的L6900泡沫稳定剂,分别进行离心试验,观察环成烷从体系中分离的情
况。试验条件为:聚醚多元醇100份,泡沫稳定剂2份,环戊烷13份,混合后,以4000rmin转速进行
离心试验,发现用AK-8805与L6900配制含环戊烷的组合料均具有优异乳化能力,乳液在重力场中会有
很好的贮存稳定性。10min不分层。
2.3贮存稳定性试验
我们在同一配方的组合聚醚中(不加匀泡剂)分别加入不同量的AK-8805,其用量大大低于正常的
エ业使用量,一般工业用量是10份聚瞇加入2份泡沫稳定剂,而我们仅使用0.8、0.5和0.3份等,然后
将配制好的组合料放置在70℃烘箱中进行高温加速分解试验,加热一定时间后进行发泡试验,观察泡沫
稳定剂被破坏的情况。发现AK-8805泡沫稳定剂用量为0.5和0.8份时,在70℃贮存四周后,发泡得到
的泡孔仍细小均匀:而AK-8805泡沫稳定剂用量为0.3份,在70℃贮存1~4周后,泡孔稍粗。可见,
AK-8805具有优异的化学稳定性,使用0.3份AK-8805的组合料在70℃加热4周(28天)泡孔未见肉眼