环氧树脂E-20改性有机钛硅树脂的制备.pdf

研究与开发
合成树脂及塑料
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
环氧树脂B-20改性有机钛硅树脂的制备
廖昔虬,唐博志,杨佩铃,陈林荣,王雪镅,吴雅红,邡志峰
(广东工业大学轻工化工学院,东广州510006)
摘要:在二月桂酸二丁基锡的催化作用ド,用环氧树脂(F-20)与含钛的有机硅树脂缩聚合成了系列环氧改
性有机钛徘树脂。通过红外光谱、羟值和相对分子质量分布的分析测定研究了改性树脂的固化活性、耐热性、附着力
等。结果表明:以钛酸四正丁酯为固化剂的改性树脂具有高固化活性;在100℃下涂膜的固化时间小于或等于10
min;当E-20和有机钛硅树脂的质量比为1.0:1,0时,固化膜附着力达1级,铅笔硬度达3H,冲击力大于50kg·cm
改性树脂可耐450-500℃的高温,固化膜在500℃高温下烘烤3h,涂层基本没有裂纹和脱落现象
关键词:有机钛砫树脂环氧改性耐高温
中图分类号:0631;:TQ637文献标识码:B文章编号:1002-1396(201)02-0027-05
目前有机类耐高温涂料中,有机硅树脂作为镜,日本 Hitachi公司生产;QFZ型漆膜附着力试
成膜物最为普遍,有机硅耐高温涂料的发展和使验仪,QHQ型涂膜铅笔灲痕硬度仪,QC丁型漆膜
用已有较长历史。量然有机准树脂涂料具有较冲击器,均为天津材料试验机厂生产。
多优点,但一般需高温固化(150~250℃),固化时13试样制备
间长,且附着力和耐有机溶剂性能差,成本较高。13.1环氧改性有机钛硅树脂的制备
近年来,国内外研究开发了低温或常温固化剂,且
称取定量有机钛硅树脂和E-20于烧杯中,
利用其他树脂对有机硅树脂进行改性?
加入定量环记酮作溶剂,并在70℃水浴中浴解。
本课题组前期的工作制备了掺杂的有机硅将溶解液移人装有搅拌器、温度计、油水分离器及
树脂,提高了树脂的耐热性和耐热老化性能。但有回流冷凝器的四口烧瓶中,同时加入适量二月桂
机钛硅树脂仍存在有机硅树脂的共性缺点,即对酸二丁基锡,搅拌加热到150℃,回流反应2~4h,
基材的附着力差、涂膜的硬度不够优良、固化温度从油水分离器移出生成的水。反应完成后,将反应
高。本工作用环氧树脂改性已制备的有机钛硅树液减压蒸馏,得到环氧改性钛硅树脂。按上述方法
脂,从而提高树脂对基材的附着力和涂膜硬度。且制备E-20与有机钛硅树脂质量比分别为1.0:05
选用低毒性的非胺类固化剂,降低了固化温度、缩1.0:1.0,1.0:1.5,1.0:2.0,1.0:3.0,1.0:4.0的系列改性
短了間化时间,固化膜的综合性能优良。
树脂,产品分别标记为1“,2,3,4#,5,6
3.2涂膜的制备
实验部分
用不同粗细的砂纸打蘑马口铁,用丙酮清洗
1.1主要原料
干燥后待用;按E-20与正丁醇质量比为1.0:2.0
有机钛硅树脂,自制;环氧树脂,F-20,T业称取两种原料于烧杯中,加入适量的钛酸四正丁
品,广州市裕晟化工有限公司生产;二月桂酸二丁酯作固化剂,搅拌溶解;充分溶解后将适量的溶解
基锡,化学纯,上海晶纯试剂有限公司生产;正丁
,环己嗣,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂
收稿日期:2010-10-02;修回日期:2010-12-30
生产;钛酸四正丁酯,化学纯,市售。
作者简介:廖昔虬,1989年牛,在读本科生,主要从事精
1.2实验仪器
细化学品的研究。E-mail:Xigu-l(foxmail.com
Magna380型傅里叶变换红外光谱仪,美国
基金项目:ア广东省科技计划项目(2009B01100002
2010B010800029),厂东省自然科学基金重点项目
Nicolet公司生产;STA409PC型综合热分析仪,
(10251009001000003)。
德国 Netzsch公司生产;1515型凝胶渗透色普仪,?通讯联系人。E-maho7om联系电话
美国 Waters公司生产;S-3400N型扫描电子显微
13535461822
合成树脂及塑料
2011年第28卷
液倒在马口铁上,用涂膜器在其表面刷出厚度均
匀的涂层,再置于一定温度的烘箱中进行固化。
いい(T)Siー0ーi-0T-0i-0-Si-0 -Si(Ti)y
OH
2结果与讨论
2.1环氧改性有机钛硅树脂的合成
用有机钛硅树脂和E-20在二月桂酸二丁基
锡催化作用下缩聚制备改性树脂。有机钛硅树脂
图1有机钛硅树脂的化学结构
Fig 1 Chemical structure of titanium-contained silicone resins
和E-20的化学结构式分别见图1和图2。
注:R表示碳原子数为3-8的烷烃基。
CH
CI
O-CH2-CH-CH
0-H2C
CHI
图2E-20的化学结构
Fig 2 Chemical structure of epoxy resin E-20
从图1和图2分析,有机钛硅树脂上的羟基应连接在一起,此结论在FMIR分析中得到进一步
既可与E-20上的环氧基发生开环聚合,也可通证实。计算得到的接枝率都超过70%,说明两种反
过羟基与羟基的脱水反应进行接枝。利用盐酸一丙应物的活性较高,采用此法可实现E-20对有机
酮法测定有机钛硅树脂和环氧改性有机钛硅树脂钛硅树脂的改性
的环氧值,发现反应前后环氧值变化微小,结合2.2环氧改性有机钛硅树脂的FTIR分析
傅里叶变换红外光谱(FIR)分析中存在环氧基的
从图3可以看出:3400~3600cm山宽峰为
吸收峰,可认为化学改性主要发生的不是开环聚Si-0H或C-OH伸缩振动峰;2957,2856cm
合。若环氧改性是通过羟基与羟基的脱水反应实处的强峰分别为CH伸缩振动和Si-0-CH2
现的,则反应前后体系的羟值应有明显变化,采用特征吸收峰;在1100cm1附近有一强吸收带,这
咪唑一邻苯二甲酸酐法?测定得到反应前后树脂是Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰,是有机
的羟值以及由此计算得到接枝率(见表1)。接枝率硅树脂的特征吸收峰四;920cm'附近的峰可归属
的计算方法见式()。
为Si-0一i。环氧改性有机钛硅树脂在1714
接枝率-(1-a+b
)XI
(1)Cm处出现强吸收,这是済剂环已的C=0
特征吸收峰,在908cm1处出现了弱的环氧基特
式中:a为有机钛准树脂的羟值,b为E-20的羟征吸收峰,1150cm1处的峰归属于Si-O-C,但
值,c为E-20改性的有机钛硅树脂的羟值。
是与Si-0一i伸缩振动有部分重叠,Si-0-C
表1环氧改性前后树脂的羟值和接枝率
的生成说明了环氧改性是通过羟基与羟基的脱水
Tab 1 Grafting rate and hydroxyl value of the epoxy modifie
反应使两种树脂成功接枝的
titanium-doped silicone resins
环氧改性有机硅树脂
试样
羟值/mg·g-)
接枝率,%
有机钛硅树脂
53.41
74.33
76.76
有机钛硅树脂
48.74
75.54
波数/cm