氟硅树脂改性环氧树脂的合成及其性能研究.pdf

第42卷第7期
化工技术与开发
Vol42 No. 7
2013年7月
Technology Development of Chemical Indust
Jul.,2013
氟硅树脂改性环氧树脂的合成及其性能研究
李海洋',赵雪,余斌,罗仲宽2,徐意2,杨辉2,樊先平2
(1.深圳大学化学与化工学院,广东深圳518060;2.浙江大学浙江加州国际纳米技术研究院,浙江杭州310029)
摘要:采用有机硅氧烷、氟硅烷合成氣硅树脂,用氟硅树脂对环氧树脂进行改性,制得了氟硅一环氧复合树脂
对复合树脂的结构和漆膜的力学性能进行了分析。分析结果表明,改性后的氟硅一环氧树脂综合了氟树脂、有机硅
树脂和环氧树脂的优异性能,用其制得的漆膜致密,附着力优异,硬度高,疏水性能优良。
关键词:氟硅树脂;改性;氟硅一环氧复合树脂;性能
中图分类号:'TQ323.5
文献标识码:A
文章编号:1671-99062013)07000504
有机硅树脂以有机硅为原料进行水解缩聚而工业生产的需要。
制得叫,主链为无机的Si-0键,键能较高,因此具有
本文利用烷基硅氧烷偶联剂的混合物与氟硅烷
无机材料的高温稳定性和高硬度;侧链为含有不同在酸性或碱性催化剂条件下,发生水解缩合反应制
功能的有机基团,这就决定了它具有有机材料的柔得氟硅树脂,用制得的氟硅树脂对环氧树脂进行改
韧性和较高的反应活性,可广泛应用于航空航天
性,解决了氟硅树脂与环氧树脂相容性差的问题,设
电子电气、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。计并合成了含有苯基、甲基和氨基的氟硅一环氧树
但是有机硅树脂的机械性能和耐油性较差、需高温脂,在马口铁上制得了性能稳定的漆膜,分析了氟硅
(150~200℃)和长时间固化、耐候性差等缺点阻碍环氧树脂的结构和漆膜的各种性能。
了有机硅树脂在某些高技术领域的应用叫。
氟树脂之所以有许多独特的优良性能,在于氟1实验部分
树脂中含有较多的C-F健。C-F键极短,键能高达1.1实验原料
486kJ?mol',很难被热、光以及化学因素破坏,因
二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷
此,氟元素的引人,使含氟聚合物化学性质极其稳KH792(T业级)、氟硅烷(工业级)八环氧树脂
定,氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品NPEL-128(エ业级)昇丁醇、乙酸丁酯(化学纯)
性以及超耐候性,是迄今发现的耐候性最好的户外盐酸、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、蒸馏水(分析纯)。
用涂料。
1.2实验过程
环氧树脂具有优良的粘结性、优异的电绝缘性、
校好的机械性能、良好的耐商蚀性和耐化学性,在士1.21氟硅树脂的合成
木建筑、电子电气、涂料塑料等众多领域都有着广泛
将按一定比例混合的有机硅氧烷、氟硅烷、无水
的应用以。不过环氧树脂的耐热性、耐候性和耐冲乙和素馏水置于三口烧瓶中磁力搅拌并回流,用
击损伤性差在很大程度上限制了它的更广泛的应30%的盐酸调节pH值为4-5,回流的温度控制在
用
60~70℃,回流时间控制在2h,反应完成后减压蒸馏
3种树脂各有优缺点,用氟硅树脂改性环氧树得到氟硅树脂。
脂是综合三者优点,克服各自缺点的有效方法。
1.2.2氟硅一环氧树脂的合成
改性后的环氧树脂大大提高了漆膜的附着力、硬度、
用异丁醇与乙酸丁酯将环氧树脂开稀,在搅拌
抗冲击力、耐热性、耐水性耐候性等,使之更适合于状态下加入一定量的氟砫树脂,添加一定量的催化
基金项目:国际科技合作项目(2011DFRS0150
作者简介:李海洋(1981),男,硕士,研究员,从事纳米材料研究
通讯联系人:罗仲宽(1962-),男,博士,教授,邮箱:luozhongkuane@126.com
收稿日期:2013-04-14
第7期
李海洋等:氟硅树脂改性环氧树脂的合成及其性能研究
剂,控制回流反应的温度和时间,反应完成后进行减的性能有明显的影响。100℃反应4h后,环氧值变
压蒸馏得到氟硅树脂一环氧树脂
化趋向平稳,说明反应基本完全;120℃反应2h后,
1.2.3氟硅环氧树脂漆膜制备
环氧值变化趋向平稳,反应基本完成;140℃反应
将氟硅一环氧树脂按照一定比例添加固化剂后1.5h,环氧值趋于平稳。在此基础上升高温度,环氧
用溶剂调整到适当粘度,采用喷涂法将涂料喷涂在值则迅速下降,出现粘度升高、黄变现象。但若改性
马口铁上固化成膜。
温度过低,则需要较长的反应时间,浪费能源,效率
仪器与分析表征
低下,不符合工业化生产的要求。因此,使用氟硅树
采用日本岛津FIR-8300型傅里叶变换红外脂对环氧树脂进行改性的最佳温度为120℃。
光谱仪表征试样的结构,KBr压片。使用QHQ-A23反应时间对有机硅树脂改性环氧树脂的影响
型铅笔划痕试验仪进行硬度测试。附着力按照
为了考察氟硅一环氧树脂漆膜的力学性能,我
GB1720-89(79)测试。采用“盐酸-丙酮法”们在不同时间点取改性树脂制备漆膜,测量其硬度
测定改性环氧树脂的环氧值。采用德国 Netzsch与附着力,实验结果如图2所示。从图中可以看出,
TG409PC综合热分析仪对样品进行热重分析。使涂层的硬度(曲线)随着树脂改性时间的延长而增
用美国XL-30SEM分析仪分析涂层断面形貌;采加,在反应2.h后硬度趋于平衡,涂层的附着力(曲
用DSA100型视频光学接触角測量仪测量接触角。线)随着树脂改性时间的延长而提高(附着力分5
2结果与讨论
级,其中0级为最佳),在树脂改性3h后趋于平衡。
综合环氧树脂改性的温度和涂层的力学性能,确定
2.1有机硅树脂改性环氧树脂的合成机理
树脂改性的最佳时间为3h。
以带氨基硅氧烷和几种硅氧烷偶联剂以及氟硅
烷在一定的pH值条件下加热水解缩合,反应生成
氟硅树脂。用氟硅树脂作改性剂来改性环氧树脂,
氟硅树脂中的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生开
环聚合反应,得到氟硅环氧树脂。
2.2反应温度对有机硅树脂改性环氧树脂的影响
将氟硅树脂加入到搅拌状态下的环氧树脂中
(质量比为15:85),反应温度分别控制在100℃、
120℃和140℃。每隔0.5h取一次样,测试不同反应
图2硬度和附力随反应时间的变化曲线
温度与不同反应时间的反应体系中的环氧变化值,Fg2 The curve of hardness and adhesive force versus reaction time
环氧值变化结果如图1所示。
0,50
2.4红外光谱分析
-120℃
图3中的2条曲线分别为改性前后的环氧树
ご0,40
脂红外光谱曲线,曲线a为环氧树脂的红外光谱图
曲线b为氟硅一环氧树脂的红外光谱图。可以看
∈0.30
到环氧树脂的红外光谱曲线在3052cm、1247cm1、
916cm'处的环氧伸缩振动峰在改性后大大减弱或者
接近消失,说明氟硅树脂中的氨基已经与环氧树脂
0.20
中的环氧键发生了开环聚合反应。氟硅一环氧树
脂的红外光谱曲线b中含有1110~100cm'的Si-
Reaction Time/h
图1环氧值随反应时间的变化曲线
0-S键的伸展振动特征峰与C-F键特征吸收峰,
ig.1 The curve