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化学世界
2011年
一锅法合成溴代甲苯及1-溴丙烷的研究
张书文,柏
侯林艳,灒玉,陈贺
(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)
摘要:以水为溶剂,以甲苯、1-丙醇和澳为原料,采用“一锅法”在合成对澳甲苯和邻澳甲苯的同时
利用甲苯澳代生成的澳化氢进一步合成了1-澳两烷。通过实验优化并确定了反应条件,其最佳工
艺条件为:反应物的摩尔比为m(甲苯):m(溴):n(醇)=1:1:0.8;甲苯澳代阶段的反应温度为
20~25C;反应时间为2.5h;对溴甲苯和邻澳甲苯的收率分别可达66.4%和24.7%;1-丙醇澳代
反应的条件为回流反应1.5h,1-溴丙烷的收率达80%以上。方法的特点是:原子利用率几乎达到
100%,大幅降低了成本,提高了经济效益;节能减排,属于环境友好的録色化学工艺。
关键词:一锅法;对决甲苯;邻甲苯;1-澳丙烷;原子经济性;环境友好
中图分类号;TQ244.4.文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2011)09-0538-03
Study on Synthesis of Bromotoluene and 1-bromopropane
by One-pot Method
ZHANG Shu-wen, BAI Xue, HOU Lin-yan, PAN Yu-lian, CHEN He
(College of Chemistry and Environment Science, Hebei University, Hebei Baoding 071002, China)
Abstract: p-bromotoluene and o-bromotoluene were synthesized by one-pot reaction using water as solvent
and toluene, 1-propanol and bromine as raw material. Meanwhile, the hydrogen bromide, generated b
nomination of toluene was used to synthesize 1-bromopropane. Through optimizing, the optimum reaction
conditions were the mol ratio of toluene: Br: ]-propanol was 11: 0. 8, and the reaction was carried out
at 20--25C for 2.5 h. Under the optimum conditions, the yield of -bromotoluene and o-bromotoluene
were 66.4% and 24.7%, respectively. The yield of 1-bromopropane was up to% after refluxing for 1
5 h in 1-propanol. The atom utilization of the process reached almost 100%, which significantly reduced
costs and improved the economic efficiency.
Key words: one-pot method; p-bromotoluene; o-bromotoluene; 1-bromopropane; atom econom
溴代甲苯和1-溴丙烷都是十分重要的有机合作为医药原料的对溴甲苯需要较高的纯度,因此目
成中间体,广泛用于染料、医药、农药及香料等诸多前工业上都是以邻甲苯胺或对甲苯胺为原料先进行
领域,尤其是对溴甲苯是合成农药物溴螨酯的重要重氮化再采用 Sandmeyer反应来合成邻溴甲苯或
原料,1-溴丙烷是合成药物丙硫硫胺和丙磺舒对溴甲苯。此法虽然所得产物的纯度较高,但其缺
的中间体?。两种溴代甲苯可以通过甲萃的直接溴点也是非常突出的,首先,该工艺所用的主要原料对
代?和对甲苯胺重氮盐的 Sandmeyer反应?两种或邻-甲苯胺仍需用甲苯经硝化、还原合成,原料成
方法进行合成。但多年来,由于甲苯直接溴代所得本很高;其次,该合成路线中的 Sandmeyer反应需
到的两种溴甲苯的邻、对位异构体分离比较困难,而
收日期:2011-01-17
作者简介;张书文(1952~),男,故授,主要从事精细有机合成研究。E- mail: lunwen0519@126,com,
第9期
化学世界
要制备溴代试剂 CUBR-HBR溶液,该过程不仅操作1.2.11-溴丙烷的分离
繁琐、耗时较长而且还要使用酸铜或铜粉、溴化
将烧瓶冷却至室温,分出有机物并用水洗至中
钠、亚硫酸钠、以及硫酸等多种反应原料。因此,无性,无水氯化钙于燥。然后进行蒸馏,收集70~72
论从原料成本、原子经济性、工艺操作、环境保护、节C馏分(it1:71C),得到1-溴丙烷无色液体40.3
能减排以及生产成本等各方面考虑此合成方法均非g,产率为82%,IR(flmn)ッ/em-1:2964,2935,1458,
最佳。随着精细化工领域的不断发展,环境保护及1380,564;MS(70eV)m/x(%):122(M+,8.7),124
节能减排的要求,研究开发新的工艺方法是十分必(M++2,8.2)。
要的。本文首次提出了用水作为溶剂,以甲苯、溴和
2.2.溴代甲苯的分离
1-丙醇为原料,采用“一锅法”,通过甲苯的溴代、磺
向蒸除1-溴丙烷的烧瓶中加入27.6g(0.28
化、水解等简单步骤合成并分离得到了邻溴甲苯和mol)98%硫酸,搅拌,加热使温度达到110°C,彻底
对溴甲苯,同时利用甲苯溴代时产生的溴化氢与
蒸除烧瓶中剩余的水,然后小心升温并维持温度在
丙醇反应进一步合成了1-溴丙烷。本工艺中所得110~120C搅拌反应2h。然后冷却至40C以下
邻溴甲苯和对溴甲苯的纯度分别达到了99.40%和加入75mL水,充分搅拌后分出有机层为对溴甲苯
97.98%,完全达到或超过了重氮盐法产品的质量。粗品,将水层加入烧瓶中进行蒸馏,此时又蒸出对溴
本工艺方法的特点是生产成本低廉,工艺过程简单,甲苯粗品2.5g,将其与前述粗品合并待精制。继续
原子利用率高,节能减排,对环境友好,其化学反应加热蒸出全部的水至温度升至180C,然后进行水
如下
蒸气蒸馏,蒸出邻溴甲苯。分离除水,干燥后再进行
蒸馏,收集181~182C馏分(lit9):181.7C)得到
邻溴甲苯20.4g,收率24.7%(以甲苯计)。IR
Br
(film)v/cm~1:3016,2962,1597,1381,745:;MSm/z
H>O
へOH
(%):170(M+,35),172(M++2,35.1)
HBR
Br H2o
再将前述分出的有机层用水洗涤至中性,分离,
H
干燥,蒸馏收集183~185C馏分(it9:184.3°C),
1实验部分
得对溴甲苯5.65g,产率为66.49(以甲苯计),产物
1.1仪器与试剂
冷却至27C(it?:<27C)时凝固成白色结晶
G-7070E型质谱仪(英国VG公司); Vector IR(KBr)cm~1:3026,2961,1626,1379,801;MS
22红外光谱仪(德国 Bruk