炼厂净化水挥发酚成因及处理.pdf

第42卷第4期
化工技术与开发
Vol 42 No4
2013年4月
Technology Development of Chemical Industry
Apr.2013
环只与三用
炼厂净化水挥发酚成因及处理
陈保华,胡于中,陶文杰
(中国石油广西石化公司,广西钦州535008)
摘要:炼厂净化水中挥发酚对污水处理场的运行造成冲击。分析了渣油催化裂化反应过程中挥发酚的生成机
理,总结了常减压装置电脱盐对含酚净化水的处理效果,介绍了国内外含酚废水预处理工艺的进展。
关键词:挥发酚;成因;处理
中图分类号:X703
文献标识码:A
文章编号:16719905(2013)040048-03
酚类化合物在水污染中的严重性主要在于它对析,发现催化汽油中酚类化合物占0.1%左右,主
水生生命的极高毒性和难以生物降解,对一切生物要为苯酚及其衍生物,其中C、C2苯酚占90%左右;
个体具有毒害作用,其中毒性以苯酚为最大。通常催化柴油中的酚类化合物占0.2%~0.5%,主要为烷
炼厂含酚废水中又以苯酚和甲酚的含量最高。目前基苯酚和烷基奈酚。
环境监测常以苯酚和甲酚等挥发性酚作为污染指
由此可见,渣油催化裂化在反应过程中通过烷
标。炼厂净化水中的挥发酚对后续生化处理单元冲基芳基瞇的裂解反应,会生成挥发酚。催化裂化酸
击严重,影响污水处理场的正常运行。
性水中的挥发酚主要是指苯酚和甲酚。
炼厂净化水中挥发酚主要来源于重油加工装
在实际生产运行过程中,可以发现加工原油环
置,挥发酚含量占全厂酚含量的70%~80%,而且其烷基比例越高,特性因素越低,渣油催化裂化酸性水
排放浓度随着加工原料的变化而变化。渣油催化裂中的挥发酚含量也就越高。加工原油环烷基比例与
化酸性水经蒸汽汽提处理后,虽然脱除了大部分硫、催化裂化酸性水挥发酚的关系见图1
氮化合物,但挥发酚却难以脱除。
系列1
1挥发酚生成的机理
?
如
1000
900
油品中的酚可以通过以下途径产生:一是油品800
中具有Q-H的芳烃通过过氧化作用而产生,目
600
前工业生产苯酚主要就是通过这种方法;二是可以
500
通过烷基芳基醚键的裂解而产生,以苯基苄基醚
原油环氧基比例/%
为模型化合物,在600℃进行裂解实验,酚的产率为
图1催化裂化酸性水与加工原油性质关系图
30%~45%(对醚)。
由图1分析可见,随着加工原油中环烷基原油
在渣油催化裂化原料中,含有较多烷基芳基瞇
的增加,催化裂化原料中芳烃含量增高,催化裂化酸
键的化合物的结构单元。这类醚键结构单元在催化
性水中挥发酚含量也呈现增长趋势。
裂化条件下可以裂解生成酚。特别是以渣油为原料
的催化裂化反应得到的产品中含有较多的挥发酚。2电脱盐对含酚净化水的处理效果
其反应方程式如下:
实验室条件下,在95℃的恒温箱中,取非加氢
OR
OH+R
净化水样与原油以不同体积比混合,振荡20min,静
实际上,酚类化合物在催化裂化油品中含量极置分层,水中酚的含量不再发生变化,两相间达到平
高,它的存在对油品的安定性有不利的影响。通过衡,单位时间内酚从净化水向原油扩散的分子数等
对催化汽油和催化柴油的酚类化合物进行分离分于它从原油向汽提水扩散的分子数,取下萃余液
收稿日期:2013-02-12
第4期
陈保华等:炼厂浄化水挥发酚成因及处理
水相测定其挥发酚浓度。实验结果如表1所示。
法、生化方法。物理法包括萃取法、吸附法、精馏法、
表1萃余液一水相中挥发酚的浓度
盐析法、超声波降解法、离子交换法等;化学方法包
原油:汽提水
萃余液酚含量
去除率
括化学氧化法、湿式空气氧化法、超临界氧化法、缩
(体积比)
/%
聚法、焚烧法、催化氧化法以及光催化氧化法;生化
0:1
493
1:1
155.92
68.40
法有活性污泥法、生物膜法、流化床法接触氧化法、
69.57
85.90
厌氧法等。目前应用较多的是吸附法、萃取法、生化
33.85
法。这些方法处理效果已经相当理想,设备简单、操
4:1
22.89
95.36
作方便,但这些方法还存在着不足。
乳化
0
3.1.1吸附法
从表1可以看出,原油对汽提水中的挥发酚具
吸附法主要利用吸附剂本身具有较高的吸附比
有良好的汽提效果,萃余相中挥发酚含量显著降低。和大量的微孔结构,对废水中的苯酚进行选择性吸
当原油与净化水含量的体积比为5:1时出现乳化附以达到脱除苯酚的目的,吸附剂再生处理后可重
现象,这是由实验条件造成的。
复使用。目前,工业上使用的吸附剂主要包括活性
在实际生产过程中,将非加氢净化水用作常炭和专业性的吸附树脂。吸附法处理含酚废水优点
减压装置高速电脱盐注水。电脱盐电场置于19kV在于操作方便、能耗低,比较适合于含酚量较低的废
档位,原油加工量为110:h',电脱盐注水量为水,缺点是设备一次性投资较大,含酚量高的废水吸
分别测定注人净化水和外排含盐污水的附剂再生频繁。
挥发酚含量,测定数据如表2所示。
3.1.2萃取法
表2净化水和外排含盐污水中的挥发酚含量
样品序号净化水中挥发酚含盐污水中挥发酚去除率
萃取法主要是利用不溶于水的有机溶剂与含酚
/mg?L
420.67
2xや、废水充分混合,将废水中的苯酚从水相转移到有机
9.22
相,达到从废水中分离苯酚的目的。常用的有机溶
492.23
4.03
99.18
剂有烃类、酯类、嗣类和醚类。
389.17
12.83
萃取法处理含酚废水优点在于过程简单,萃取
98.08
剂经过再生可重复使用,对于含酚较高的废水,使用
488.4
98.72
该方法可以产生一定的经济效益;缺点在于能耗高,
469.31
16.35
96.52
平均
萃取剂容易残留在废水中,影响后续的处理过程。
43.93
98.1
从表2中可以看出,当原油与净化水比例为
3.1.3生化法
38:1(体积比),将净化水回用于电脱盐,将有98%
生化法处理含酚废水的原理是:在生化池投放
的挥发酚萃取下来,进一步作为二次加工的原料
定向驯化获得的细菌,在有氧和无氧的条件下,使酚
在二次加工过程中被氧化成有利于油品安定性的物污染物作为好氧菌或厌氧菌的营养基质而被氧化分
质。而萃取后的含盐污水挥发酚含量降至污水处理解,达到降低废水中酚污染物的目的。目前,生化法
场容许的范围,避免造成生化处理单元的挥发酚负是公认的处理低浓度含酚废水的有效方法,其处理
荷冲击,为污水处理场的稳定运行提供了可靠保障。
工艺成熟,运行成本低。但是生化法对废水中挥发
酚含量要求严格,挥发酚含量偏高会造成细菌中毒,
含酚污水预处理的措施
活性被抑制,导致菌群崩溃。
由于净化水量较大,而常减压电脱盐回注量相3