碘-二甲亚砜体系对芳基烯丙基醚的脱保护反应初步研究.pdf

第42卷第6期
化工技术与开发
Vol42 No6
203年6月 Technology& Development of Chemical Industry
Jun.2013
碘-二甲亚砜体系对芳基烯丙基醚的脱保护反应初步研究
王悦秋',刘必军2
(1.雅安职业技术学院药学检验系,四川雅安6250002.淮安万邦香料工业有限公司,江苏准安223001
摘要:烯丙基能够在温和的条件下作为羟基、酚羟基、氨基等基团的保护基,具有很好的化学选择性和区域选
择性,被广泛应用在有机合成、药物合成反应中。本文主要对催化量的碘在二甲亚砜体系中对芳基烯丙基保护基
的脱保护反应进行初步研究,发现碘二甲亚砜体系是一个高效、温和的芳基烯丙基醚的脱保护试剂。
关键词:碘二甲亚砜;芳基烯丙基醚;脱保护;有机合成
中图分类号:TQ42
文献标识码:A
文章编号:167-9902013)06001702
烯丙基作为醇羟基酚羟基、多肽等的保护基团 Brukev AC-P200型核磁共振仪,以TMS为内标。部
在酸碱性条件下较稳定,因此,被广泛应用在有机合分原料购于国药化学试剂有限公司,分析纯,无市售
成中。其脱保护过程首先是在催化剂作用下烯丙基原料为自备合成。常规溶剂为分析纯,未进一步处
异构化为不稳定的丙烯基,通常使用的催化剂是强碱、理。柱层析硅胶与TLC薄层板为青岛海洋化工产品。
过渡态金属试剂或一些价格昂贵的络合试剂;然后再1.2合成过程及后处理
酸化或者氧化烯醇醚,从而达到脱保护的目的2。但
将原料芳基烯丙基醚(0.1mol)溶于30mL
这些催化体系很难应用在含有其他可异构化双键的
的二甲亚砜(或其他一些溶剂,如乙腈、二氯甲烷、
烯丙基保护基体系中,虽然近些年发展了一些新的脱
丙酮、甲苯),加入催化量的碘(0.6mol),升温至
保护催化剂,如CAN、DDQ5、TBASり、n-Bu[?等等
130℃反应,TLC监测至反应终点。反应完毕后,将
但这些催化剂同样面临很多问题,如价格昂贵、低产
反应液倒人适量的5%稀盐酸中,乙醚(20mLx3)
率等等。因此,开发一种高效的、有选择性的烯丙基
萃取,合并瞇层,依次用饱和的硫代硫酸钠、食盐水
脱保护催化剂具有重要的理论和实际意义。
洗涤,无水硫酸镁干燥,减压浓缩得到粗品,硅胶柱
含有酚羟基的结构片断在具有生物活性的天然层析得目标化合物纯品。其中代表化合物Enn
产物中广泛存在,如査尔酮、黄酮等化合物。在对这
的m.p.=42~45℃,'HNMR(CDC1):7.15(d,2H,
类化合物进行合成或结构改造的过程中经常遇到对
3, 5-h(phenyl)); 6.70(d, 2H, 2, 6-h(phenyl)
酚羟基的保护与脱保护过程。在2烯丙氧基查尔
酮合成黄酮的过程中,有文献报道,催化量碘在二甲2结果与讨论
亚砜体系中可以很好地脱去烯丙基保护基,并进一
为了初步研究芳基烯丙基醚在碘-二甲亚砜体
步氧化环合成黄酮。我们尝试了不同酚羟基被烯系中的脱保护情况,我们设计了如 Scheme1的反应通
丙基保护的化合物在催化量的碘与二甲亚砜体系中式,对苯环上有不同取代基的苯基烯丙基醚进行脱保
进行脱保护研究,发现碘与二甲亚砜体系是很好的护反应。具体反应结果如表1所示,在催化量的碘,
芳基烯丙基醚脱保护试剂,并适用于芳环上有不同以二甲亚砜为溶剂时,可以在较短的时间内获得较高
取代基的底物。
产率的目标化合物。在实验中,还尝试了不同溶剂
1实验部分
如乙腈、二氯甲烷、丙酮、甲苯,在它们中回流反应,发
现均无产物。此外,对反应温度也进行了初步研究,
1.1仪器与试剂
分别在60℃、80℃、100℃、120℃进行反应,其中60℃、
thomas- Hoover型熔点仪,温度计未加校正;80℃时无产物生成,100℃时有少量产物生成,延长反
作者简介:王悦秋(1984),女,四川康定人,硕士,讲师,主要研究方向为药物合成及分析。邮箱: wangyu1984@126.cm,电话:
15281261560,地址:四川省雅安市育才路130号雅安职业技术学院药学检验系,邮编:625000
收稿日期:2013-04-02
化工技术与开发
第42卷
应时间,LC薄层监控,仍然未得到较好的结果,只有
结论
升温到120℃时,反应可在较短时间内完成。若再升
本文对碘一二甲亚砜体系催化芳基烯丙基谜的
高温度,发现在苯环上有两个烯丙基保护基可在短时
脱保护反应进行了初步研究,发现其是一个高效的
间内脱除(Eniy8),说明升高温度有助于此体系中烯
脱保护催化剂,不仅条件简单,反应时间短,而且产
丙基保护基的脱除。我们推测碘/二甲亚砜催化脱芳
基烯丙基保护基可能按照 Scheme2的过程进行,首先
率较高,有进一步研究的价值,同时此反应可应用在
碘在高温下与烯丙基的α位发生自由基反应,形成
一些天然产物的合成中,具有一定的实际应用价值。
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