乙二醇二缩水甘油醚环碳酸酯的合成及表征.pdf

乙二婷二縮水廿油醚环碳酸醋的合成及表征
《上海塑料》2014年第3期(总第167期)
乙二醇二缩水甘油醚环碳酸酯的合成及表征
王光辉,顾尧
(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
摘要采用二氧化碳插入法,以季铵盐为催化剂,在高温高压下合成环碳酸酯。讨论了温度、
压力、催化剂对转化率的影响,并通过红外和核磁谱图表征了环碳酸酯的结构。结果表明:以
乙二醇二缩水甘油醚为原料,四丁基溴化铵为催化剂时,最佳エ艺条件为温度100C,CO2压
力2.0MPa,催化剂的质量为环氧化物的3%。
关键词环碳酸酯;乙二醇二缩水封油醚;季铵盐;四丁基溴化铵
中图分类号:TQ320.6
文献标志码:A
文章编号:1009-5993(2014)03-0029-04
Synthesis and Characterization of Glycol Diglycidyl Ether Cyclic Carbonate
WANG Guang-hui, GU Yao
Key Iaboratory of Rubber-plastics and Engineering, Qingdao
University of Science and Technology, Qingdao 266042, China
Abstract: Cyclic carbonate is synthesized from glycol diglycidyl ether and carbon dioxide under
high temperature and high pressure with quaternary-n as the catalyst. The effects of tempera-
ture, pressure and catalyst on the reaction conversion rate are discussed. The structure of cyclic
carbonate is characterized by infrared and nuclear magnetic resonance spectra H-NMR) which
demonstrate the generation of cyclic carbonate group. The results show that the optimal process
is temperature 100 C, CO2 pressure 2.0 Mpa and mass ratio of catalyst to diglycidygl ether
3% when glycol diglycidyl ether is the initiator with tetrabutyl ammonium bromide as catalyst
Key words: cyclic carbonate; glycol diglycidyl ether; quaternary-n; tetrabutyl ammonium bro
mi
0前言
法。在催化剂作用下,将CO2与环氧化合物发
生开环聚合生成环碳酸酯。该反应一般在高压反
环碳酸酯是合成碳酸二甲酯的关键中间体り,应釜中进行1。
也是制备非异氰酸酯聚氨酯的一种重要原料。其
本实验采用CO2插入法,将CO2与乙二醇
开环聚合是制备聚碳酸酯的重要途径。合成环缩水甘油醚反应合成环碳酸酯。通过改变反应的
磯酸酯的方法有CO2插入法、双卤代法、氯醇法、邻温度、CO2的压力及催化剂,优化反应过程。通过
二醇法等。
红外光谱和核磁共振氢谱对原料及环碳酸酯的结
目前,CO2插入法是合成环碳酸酯最常用的方构进行表征
1实验
收稿日期:2014-06-2
试剂与仪器
作者简介;王光辉(1987-),男,硕土研究生,从事聚醚多元醇,聚
乙二醇二缩水甘油分析纯,烟台通世化工
啃多元醇、聚合物多元醇及聚氨骀的硏究。
乙二醇二缩水甘油醚环碳酸酯的合成及表征
《上海塑料》2014年第3期(总第167期)
有限公司;甲苯分析纯,烟台三和化学试剂有限温高压下反应的安全性和产品的外观,本实验较适
公司;四丁基溴化铵化学纯,天津市博迪化工有宜的反应温度为100℃
限公司;四丁基碘化铵分析纯,国药集团化学试
剂有限公司;CO2高纯9999%,青岛合利气体有
100°C.
110C
限公司;分子筛4A型,国药集团化学试剂有限公
0.8
司;无水氯化钙分析纯,天津市巴斯夫化工有限
公司;溴化钾分析纯,天津市广成化学试剂有限
0.4
公司;溴化锌化学纯,国药集团化学试剂有限
公
ANAVCE500核磁共振仪、 VERTEX70傅
0100200300400500
t/min
里叶变换红外仪德国 BRUKER公司
1.2实验过程
图1温度对反应转化率的影响
将100g环氧化物乙二醇二缩水甘油醚和一2.2压力对反应的影响
定量的催化剂加入到高压反应釜中,抽真空,并用
在反应温度为100C,TBAB的质量为环氧化
CO2置换3次,搅拌,同时用冷却水进行轴冷。升物质量的3%,反应时间4h的条件下,考察了压力
温到特定温度后通入一定量CO2,并随时补充CO2对反应速率及反应转化率的影响,如图2所示
以维持体系在恒温恒压条件下反应。反应结東后,
记录CO2消耗量。放出产物,加入甲苯过滤掉催
2.0MP
2.5 Mpa
化剂,减压蒸馏脱去残余的甲苯,得到乙二醇二缩
0.8
水甘油醚环碳酸酯。反应式如下:
1.5MP
CH2OCH2CH2OCH
t CO
催化剂
20.4
CH20CH2CH2OCH
0100200300400500
t/min
图2压力对反应转化率的影响
2结果与讨论
由图2可见:随着体系中CO2压力的增大,反
应速率增加,环氧基团的转化率升高。这是因为高
2.1温度对反应的影响
压利于CO2护散到环氧化合物中与其反应,同时
本突验在CO2压力为2.0MPa,催化剂四丁有利于CO2气体溶解在离子液体催化剂中。但当
基溴化铵(TBAB)的质量为环氧化物质量的3%,压力高于2.0MPa后,反应速率基本未变化,而转
反应时间4h的条件下,考察了温度对反应速率及化率反而下降。这是因为体系中CO2压力增大,
反应转化率的影响,如图1所示。由图1可见:当在密闭容器中CO2的浓度升高所致。考虑到高温
反应温度低于100℃,反应速率和反应转化率随着高压反应的安全性,本实验较适宜的体系压力为
温度的升高而增加;当温度超过100C后,前期的2.0MPa
反应速率和反应转化率基本无变化,而到了反应后2.3催化剂对反应的影响
期两者反而下降。升温为环氧化物与CO2的开环
本实验在体系温度100℃,CO2压力为2
反应提供了活化能。随着温度的升高,环氧基活性MPa,反应时间4h的条件下,分别使用相同用量
增大,因此,升高温度有利于反应进行。但当温度的TBAB、四丁基碘化铵(TBAI)以及季铵盐催化
过高时,环氧基团失活,且当温度高于100C后,制剂与 Lewis酸复配的催化剂,考察了催化剂对反应
备的环碳酸酯颜色变深,产品外观不佳。考虑到高