催化剂中微量醋酸丁酯对聚甲醛弯曲模量影响.pdf

塑料助剂
2016年第2期(总第116期)
催化剂中微量醋酸丁对聚甲醛弯曲模量影响
刘慧宏白振敏陈科宇付玉娥
(中海石油化学股份有限公司技术开发中心,东方,572600)
摘要聚甲醛(POM)是一种受热易分解高分子材料。聚甲醛的共聚合催化剂由三氟化硼与醋
酸丁酯组合的络合物,催化剂中微量低分子醋酸丁酯的残留,在加工过程中会对聚甲醛热稳定性造成影
响,从而降低聚甲醛的力学性能。试验室按照催化剂引入的酷酸丁酯的含量模拟了微量醋酸丁酯对聚
甲醛弯曲模量影响规律。以催化剂中带入的酷酸丁酯量为基础,当在聚合物添加醋酸丁酯使其浓度增
加至5倍、10倍、20倍、30倍,聚甲醛弯曲模量明显下降。酷酸丁酯含量微量增加至2倍、3倍、4倍、5
倍时,即醋酸丁酯含量由26.9ppm増至134pm,弯曲模量也有下降。根据拟合曲线结果表明,按照天
野目前的生产工艺,系统内引入醋酸丁酯的量,导致产品弯曲模量降低约10MPa
关键词聚甲醛;醋酸丁酯;弯曲模量
doi:10.3969/j.1isn.1672-6294.2016.02.009
Influence of Butyl Acetate on the Bending Modulus of POM
iu Huihong Bai Zhenmin Chen Keyu Fu Yue
( China Bluechemical Itd Dongfang, 572600)
Abstract: The polyoxymethylene(POM) is a kind of poor thermal stability polymer. The butyl acetate that
bring in by the catalyst will influence the thermal stability of polyoxymethylene(POM) We studied the regula
tion of how the butyl acetate effect on the bending modulus of the POM in laboratory. The result showed that
when the quantity of butyl acetate is 5, 10, 20, 30 times than the catalyst, the ending modulus of POM decrea
ses obvious, when the quantity of butyl acetate is 2, 3, 4, 5 times than the catalyst, the bending modulus of POM
also decreases
Key words: polyoxymethylene(POM); butyl acetate; bending modulus
聚甲醛( Polyoxymethylene或 Polyacetal,缩写-C-C-键为止。然而即使是经过端基稳定化
POM)是一种主链上含氧化亚甲基(-CH20ー)的POM,在加工和使用过程中,在热、氧的作用
链节的线型高分子化合物,是无支链的高熔点、高下,只要大分子链中间断裂,就会重新出现不稳定
密度、高结晶性热塑性工程塑料,具有优异的机械的半缩醛端基,如同未处理过的POM一样发生迅
性能,突出的自润滑性、耐磨性和耐化学药品性,速降解。同时,解聚产生的甲醛单体极易氧化成
刚性大,耐蠕变性和疲劳性好,并能在较宽的温度甲酸,后者会使POM发生无规酸解反应,加速其
范围内保持其所具有的力学、化学和电性能,是1分子的降解24。
程塑料中最接近金属的品种之一。
聚甲醛装置使用BF3一醋酸丁酯络合物的液
POM分子链两端都含有不稳定的半缩醛端相催化剂引发三聚甲醛和二氧五环的共聚聚合。
基(-OCH2-0-),在加工过程中受热,半缩醛BF3作为催化剂-般以乙、醋酸丁酯络合物形
键自链端开始断裂,均聚甲醛可发生连续解聚直态存在或者以纯BF;气相形式由惰性气体稀释后
到全部成为甲醛气体,共聚甲醛则裂解到输送。催化剂的形态与是否为络合物对聚合物的
性能有很大的影响。
收稿目期:2016-01-04
第2期
刘慧宏,等,催化剂中微量醋酸丁酯对聚甲醛弯曲模量影响
BF.?
F B
F, BOCH, OCH,OCH, =F, BOCHOCH, O-CH
中海油技术开发中心生产的天野三聚甲醛在方法。
聚合时所用催化剂是三氟化硼一醋酸丁酯络合
挤出过程中,将抽真空关闭,第一段挤出温度
物。在聚合过程中,三氟化硼以路易斯酸起着引160℃,余下均为180℃。90℃条件烘干3h。注
发催化作用,醋酸丁酯被引入到系统中,后处理工塑样条,于21~24℃下静置放24h,以测试其弯
艺分离去除工艺,因此,醋酸丁酯会残留在聚合物曲模量。
中。一般,热塑性高聚物中加人酯类塑化剂会降1.3.2醋酸丁酯增量的计算方法与增量数据
低其弯曲模量,通过加大聚合物粒料中醋酸丁酯
聚合的转化率为82%~83%,取均值
的含量来反推微量的醋酸丁酯是否对产品的弯曲82.5%,催化剂混合物占进料总量比例0.059%,
模量有影响l。
三氟化硼在催化剂混合物中的比例为2.2%(质
1实验部分
量分数)。
Fg=67.81,Fv融丁=116.16
主要原料
此过程中醋酸丁酯无损失。
共聚甲醛M90粒料,熔体流动速率
每kg粒料中醋酸丁酯的含量:
9g/10min,中海石油天野化工股份有限公司;
每kg粒料所需的进料量为m=每千克粒杜=
醋酸丁酯,分析纯,国药集团;丙酮,分析纯,国药
集团。
82.5%=1212.128
1.2仪器设备
进料中催化剂混合物的质量为m2=m1×0.059%=
双螺杆挤出机,TSE-35A型,南京瑞亚有限1212.12x0.059%=0.715g
公司;精密注塑机,MA900/260型,浙江宁波海天
进料中三氟化明的质量为m3=m2x2.2%=0.715×
集团;万能材料试验机, Instron:35美国英斯特2%=0538
朗公司。
进料中醋酸丁酯的质量为
F
酸丁
1.3试样制备
0.01573
1.3.1试祥制备过程
67.81×16.16=0.0269
取粒料储罐中粒料2kg。于烧杯中按所需比
每kg粒料中有0.0269g醋酸丁酯,即醋酸丁酯的含
例添加醋酸丁酯,加人0m?L丙酮混合均匀,先与量约有26.9mg/kg
1kg粒料混匀之后,再加入1kg粒料,保证混合均
试验用2kg粒料中,按照所需浓度计算得到
匀,后置于托盘中待丙酮挥发。由于醋酸丁酯加的醋酸丁酯的量以及需要增加的量。
入量非常少,为保证与粒料混匀,采取逐步混合的
表12kg粒料中醋酸丁酯浓度倍数与增量数据表
Tab. I Data of concentration multiple of butyl acetate in 2 kg granules and its increment
醋酸丁酯浓度倍数
2X
4X
5X
10X
20X
30X
醋酸丁酯含量/g0.0530.10780.16170.21560.26950.539
1.0
1.617<