绿色织物柔软剂的合成及其生物降解性.pdf

2011年1月
西安石油大学学报(自然科学版
第26卷第1期
Journal of Xi'an Shiyou University(Natural Science Edition)
Vol 26 No. 1
文章编号:1673-064X(2011)01-0061-03
绿色织物柔软剂的合成及其生物降解性
周食,王敏敏,张芝利
(西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048)
摘要:合成了一种可生物降解的绿色织物柔軟剂:N,N-二软脂酸乙酯-N,N"ー二羟乙基氟化
铵,替代目前国内广泛使用的难以降解的柔软剂一一双十八烷基二甲基氯化铵(D1821).利用三
乙醇胺和软脂酸的酯化反应合成软脂酸三乙醇胺双豳,再利用氯乙醇季铵化合成了目的物软脂酸
三乙醇胺双酯季铵盐(EPH).研究了EPHI的最佳合成条件和生物降解率.采用手感评价法评价了
EPH的性能,并采用活性污泥法检测了EPH的生物降解性.酯化反应的最佳工艺参数为p(软脂
酸):φ(三乙醇胺)=2.3:10.0,温度为120℃,反应时间为6h,在此条件下双酯质量分数达到50%
以上.季铵化的最佳条件为p(氯乙醇):g(酯化产物)=1:1,温度为80℃,反应时间为4h,在此条
件下季铵化率达到90%以上.一周以后EPH的生物降解率可达到90%以上,而D1821在相同条件
下的降解率仅为5%EPH在柔软性能上与D1821相当,生物降解率远远高于后者,理论上完全可
以代替D1821
关键词:织物柔軟剂;柔软性;生物降解性
中图分类号:TS103.847.2文献标识码:A
目前国际上使用的织物柔软剂有数千种,但其酯基季铵盐柔软剂分子中的酯基极易被生物降解,
可分为三类:表面活性剂型、反应型和有机硅型.由从而使季铵盐分解为对环境无害的脂肪酸和醇胺,
于反应型需要特定的条件,而有机硅型的使用成本实现绿色生产工艺.所以在欧洲,如德国和荷兰,20
居高不下,故目前主要是第一类表面活性剂型.表面世纪90年代D1821就开始被禁止使用,取而代之
活性剂在生产和生活中的应用越来越广泛,其大量的是可降解型产品3.在2000年,欧洲的可降解织
使用能否对环境造成污染,是否具有生物毒性,以及物柔软剂的市场占有率就达到了80%以上,而我国
可否被生物降解等问题愈加受到广泛关注,亦成为的可降解型柔软剂的研究还处于探素阶段.本
绿色化学的重要内容之一目前国内广泛使用的柔研究拟合成可生物降解型织物柔软剂,通过试验得
软剂以双长链烷基季铵盐(如:双十八烷基二甲基到最佳合成条件,初步验证其柔软效果,并调查所合
氯化铵, DSDMAC,俗称D1821)为主,由于其不易配成织物柔软剂的生物降解性.
制成高浓度产品,不但生物降解性差,而且在污水处
理中还易被污泥吸附造成环境污染?
1材料与方法
般柔软剂的使用方式分为家庭使用和工业处
理,前者用量少、分散,会经下水稀释后排放,对环境1.1试剂与材料
不会造成过度危害.工业上的大量集中使用,其残余1.1.1试剂软脂酸(分析纯),北京化工厂;三乙
季铵盐会对环境造成更大压力,有集中处理的必要.醇胺(分析纯),宜兴市辉煌化学试剂厂;碳酸二甲
收稿日期:2010-08-15
基金项目:陕西省科技攻关项目(编号:2009K06-15);陕西省教育厅自然科学专项基金资助项目(编号:09JK472
作者简介:周飞(1962-),男,博土,主要从事季铵盐的研究,E-mail:guozhong4@163.com
西安石油大学学报(自然科学版)
酯(分析纯),北京市中西远大科技有限公司;次亚100~120℃,回流反应3~5h,检测酸价低于4mg
磷酸(分析纯),北京市庆盛达化工技术有限公司;KOH?g时终止反应.减压蒸馏除去生成的水,再
氯乙醇(分析纯),广州化学试剂厂
溶于己烷,分别用NaO溶液和蒸馏水洗涤,除去未
1.2实验材料柔软性试验所使用的测试材料反应的软脂酸和三乙醇胺减压蒸馏掉己烷得到单、
为密度60×60/90x88的纯棉布
双和三软脂酸酯的混合物.上100~300目硅胶柱,
1.2试验方法
用p(乙醚):p(异辛烷)=7:3的洗脱液洗出软脂
1.2.1合成路线与方法在装有搅拌器、温度计和酸双酯三乙醇胺.在上述三口烧瓶中加人软脂酸双
回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入软脂酸和三酯三乙醇胺、氯乙醇和200mL乙醇,回流5h,粗产
乙醇胺,氮气保护下加热至90~100℃,待反应物融物用p(内酮):9(乙醇)=2:1的混合物溶剂重
化以后再加入0.18对甲苯磺酸,继续加热升温至结晶
CH2CH2OH
CH2 CH200C(CH2)4CH
CH2CH200C(CH2)14CH3
CISH3ICOOH
CICII2 CH2OH
CH2CH2OH
N-CH2CH2OH
N--CH2 CH2OH
N
CH2CH2OH
CH2CH2OH
CH2CH200C(CH2)4 CH
CH2CH200C(CH2)4CH
图1软脂酸三乙醇胺双酯季铵盐合成路线
Fig. 1 The synthesis route of palmitic acid triethanolamine diester quaternary ammonium salt
1.2.2软脂酸双酯三乙醇胺和季铵盐的检测软-CH2-);].96(4H,,ーCH2-);2.00(2H,s
脂酸双酯三乙醇胺的结构分析采用核磁共振法(美
OH);3.43(4H,t,-CH2Ntー);3.97(4H,t,
国AC280型核磁共振光谱仪)·采用高效液相色谱-0CH2-).此结果证明合成物即是目的物
法测定软脂酸双酯三乙胺的含量,色谱柱ZORB-2.2最佳合成条件
AXC8;4.6×250mm5pm;流动相为g(乙猜)
酯化反应和季铵化的最佳反应条件的试验结果
p(水)デp(十二ニ烷基三甲基溴化铵)q(醋酸)=见表1和表2.从结果可以看出,酯化反应的最佳反
900:95:30:5;检测波长260nm;流速1.0mL?
表1酯化反应的最佳反应条件
minr-';柱温25℃.测定季铵盐的量采用《表面活性
Tab. I The best condition of esterification reaction
剂和洗涤剂国际标准汇编》中的阳离子标准分析方
试验反应混度a(软脂酸)
反应时同双酯得率
批号
n(三乙醇胺
法
1.2.3生物降解性和柔软性的评价试验生物降
解性采用活性污泥法,具体按照文献所述方法进
行?,活性污泥来自于西安市北石桥污水处理厂的
2.3:
沉降井,总试验时间为18d.柔软性评价使用DC
RY1000电脑测控柔软度仪(杭州蓝剑计量测试仪
器有限公司)进行测定
2.5:1
40.16
1.2.4酸价的测定精确称量4g反应物,溶解于
25mL乙醇中,用标准KOI滴定.酸值按照以下公
表2季铵化反应的最佳反应条件
式计算得到:
Tab.2 The best condidion of quaternization reaction
酸值S= VXN X56.1/W.
试验反应温度n(氯乙酸):反应时间季铵化率
批号/℃
(酯)
其中:V=滴