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第6期
谭学峰等:基甲酸酯清洁合成技术进展
专论综述
氨基甲酸酯清洁合成技术进展
谭学峰2,王越,胡静',马飞,王公应
(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2.中国科学院研究生院,北京100049)
摘要:综述了氨基甲酸酯清洁合成技术的发展现状和趋势,并对所用催化剂体系做了详细评述,认为碳酸酯胺解法是最
具产业化前景的氨基甲酸酯清洁合成路线,高活性催化剂结合适宜的工艺流程是产业化成功的关键。
关键词:氨基甲酸酯;清洁合成;碳酸二甲酯;胺解;催化剂
中图分类号:TQ217
文献标识码:A文章编号:1001-9219(2012)06-69-07
氨基甲酸酯广泛用于农药、医药、合成树脂改发清洁的氨基甲酸酯合成技术已成为公认的发展
性和有机中间体合成等,其中,氨基甲酸酯经催化方向。根据反应原料的不同,目前的清洁合成技术
热分解可清洁合成对应的异氰酸酯,目前此路线已主要有:羰基化法、脲醇解法、碳酸酯胺解法、耦合
成为异氰酸酯非光气生产技术的主流发展方向,个法等,如图1所示。
别异氰酸酯品种已通过此路线实现了工业化生产。
1氨基甲酸酯清洁合成技术
氨基甲酸酯结构通式为
1.1硝基还原羰基化法
R
此路线的反应通式如下
RINO, +ROH+3CO
R
RNHCOOR+2C02(2)
其中R和R2为H或烷基、环烷基、不饱和烃
该体系所使用的催化剂一般为VⅢ族过渡金
基、芳基等等;R'为烷基或芳基。氨基甲酸酯通常界属PR,R出或者Ru的有机配合物体系K,其中MX
用氯甲酸酯或异氧取酯为原料合成,这些原料通 ligand/Lewis acid 1体系具有较佳活性,但催化体系成
常由光气制备,存在安全、环保等一系列问题。开本高,回收利用困难,且反应条件较苛刻,原料CO
的利用率不高
R?OH
()
CO, (3
R-. GH
1.2氨基氧化羰基化法
此路线反应通式如下:
RO
RRNH+ROH+CO+1/20
3)
R RNH Cat
RIR2NCOOR3+H,O
贵金属化合物如Pd(OAcl/ mimi( mimi=
RIR 2NM R011, CO,0 RJ
RIR-NH RX
methyl-3-methylimidazolium iodide)"nai-pd/C is.
PdCl"等等有较好的催化效果。非金属Se的化合物
也有较高活性門。但此过程要求高温高压,且混合气
R,O11,CO
R'R-NH、R(OH
中氧浓度受限,效率不高,目前还处于前期探素阶段。
13二氧化碳羰基化法
RINO.
用胺、CO2和卤代烷合成氨基甲酸酯是实现
图1氨碁甲酸酯的清洁合成路线
CO2资源化利用的一条途径。此反应一般先由胺、
收稿日期:2012-04-17:作者简介:谭学峰(1986),男,硕士在CO2和碱生成氨基甲酸酯离子,然后与卤代烷反应
读,电话15052188731,电邮txlkobe(@126.com;*通讯联系得到相应的氨基甲酸酯。
人:王越,电话028-85250005,电邮 wang(@cioc.ac,cn
RIR2NH+CO+ base
=RRNCO2 Hbase(4)
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天然气化エ(C1化学与化工)
2012年第37卷
RR2NCO-+libase+RX
成多品种氨基甲酸酯,方法通用性较强,是目前
RlR2 NCOOR3+Xー Hbase
最具工业化前景的清洁合成路线。反应过程如下:
Mcghee 3等叫发现大位阻胍的加入会提高氨基
RRNH+ R'OCOOR3、Cat
甲酸酯的产率和选择性。 Srivastava等研究了腺嘌
RR2NCOOR+RSOH
呤改性T-SBA-15固体催化剂,发现T置仲可以通过吸
Cat
附胺来提高催化反应活性,CO2分子被腺嘌呤的含
2R3OH+CO+1/20
N碱性基团所活化。此法的主要缺点在于反应过程
ROCOOR3+H,O
较复杂,压力条件较高,副产的盐会加大后处理难1.6耦合法
度
由于碳酸酯胺解法和脲醇解法分别生成了等
1.4脲醇解法
摩尔量的醇和胺,所以出现了将两者耦合的技术
尿素或者取代脲的醇解反应可以得到相应的
RR2NCONR2R1+R3OH
氨基甲酸酯,如下式:
醇解
RIR2NCOOR3+RR2NH
(10)
RIRNH+ROH+H
NHh醇解
RR2NH+ROCOOR
Cat
RIR2NCOOR3+2NH
(6)
RR-NCOOR3+ROH
(1)
或者
RIR2NCONR2RI+R0COOR3_Cat
RIR2NCONR2R+ROH
Cat
2RIR2NCOOR3
醇解
RIR2NC00R3+RR2NH
(7)
Sunil P. Gupte等发现多相碱性催化剂如非
Kaminska等利用顺式[Pden)(H1O)2)作催化晶相硅胶,MgAI水滑石,Li-Mg0和PZrO3等对此
剂研究了尿素的醇解反应动力学并推测了机理。反应具有优异的催化效果。 Shivarkar等发现有机
Wang等吗研究了KOH、FeCl2、ZnC2、PbO、PO4等锡类化合物,特别是二丁基氧化锡活性较佳。Ga0等
催化剂对于二苯基脲和甲醇反应合成苯氨基甲酸研究了二苯基脲和DMC合成MPC的耦合反应。以
甲酯MPC)的影响,发现甲醇预处理后的PbO具有均相的甲醇钠四作催化剂时,常压90℃下MPC的收
很高的催化活性。张磊等以PbO/A14O3为催化剂,率大于80%;非均相固体铅化合物也有很好的催
甲醇与二苯脲的质量比为10,在180℃下反应3h,化效果,表征显示催化剂活性中心可能是PbOH基
二苯脲的转化率为95.68%,MPC的收率为84.35%。团,并由此提出了相关反应机理。Cuo等?对负载型
Fei Qin等利用KNO√HY沸石催化剂,苯胺、尿素催化剂 La/sio2催化二取代脲和DMC合成氨基甲
和甲醇在180℃下反应5h合成了MPC,其中苯胺的酸酯进行了研究,表明活性组分可能是载体表面的
转换率和MPC的选择性分别达到了93.1%和LaO0H。
82.6%。
尽管该法的原子利用率理论上可达100%,但
相比前三种路线,脲醇解法虽然反应条件较温只适用于合成个别类型的氨基甲酸酯,通用性不
和,效率高,催化剂廉价,但是反应产生副产物氨强。
气,不易控制;胺和醇较易发生取代反应,使反应选1.7小结
择性降低。
氨基甲酸酯的清洁合成路线各有优缺点,其比较
1.5碳酸酯胺解法
见表1。
碳酸酯尤其是碳酸二甲酯(DMC)門是近年发
由表1比较可知:碳酸酯胺解法具有原料绿色
展起来的一种用途广泛的有机合成原料,可作为清环保,反应条件温和,催化剂廉价,通用性强等优
洁的甲基化、羰基化和甲氧羰基化试剂,过程副产点。虽然DMC的价格显得较高,但其与甲醇价格的
的甲醇可通过酯交换或氧化羰化技术重新生产联动效应可在一