天然脂肪醇制备工艺的研究进展.pdf

第23卷第3期
北京石油化工学院学报
Journal of Beijing Institute o
Vol 23 No 3
2015年9月
Petro-chemical Technology
Sep.2015
天然脂肪醇制备工艺的研究进展
翟彦青
(北京石油化工学院化学工程学院,北京102617)
摘要:综述了脂肪酸甲酯加氢制备天然脂肪醇工艺的研究进展,介绍了一些新型的操作工艺(如添
加溶剤、气相加氢和超临界工艺),讨论了超临界工艺制备天然醇的影响因素,结果表明,超临界工艺具
有较好的应用前景。
关键词:脂肪酸甲酯;脂肪醇;加氢;超临界工艺
中图分类号:TQ645.6
文献标志码:A
脂肪醇是指羟基位于端头碳原子上、碳链氧或石蜡裂解等方法得到。由于石油资源的短
长度超过6个碳原子以上的直链脂肪醇。根据缺及近年来国际石油价格持续上涨,化学合成
碳原子数多少分为低碳、中碳和高碳脂肪醇。脂肪醇产业发展陷人闲境;而且,合成脂肪醇存
低碳脂肪醇具有低温性能好和热稳定性好等优在有异味、有色等缺点,很难用于生产日常的表
点,被广泛用于生产增塑剂或石油制品添加剂
面活性剂。因此,流程复杂、质量较差的化学合
碳链长度超过12个的脂肪醇具有生物降解性成法生产脂肪醇的效益明显下降
好、复配性好、溶解度高等优点,用途非常1.2天然油脂氢化法
广泛2。
天然脂肪醇主要用椰子油和棕榈仁油,少
国外脂肪醇工业发展很快,2007年脂肪醇部分用棉籽油、米糠油、牛油、猪油等天然的动
的生产能力超过250万t,生产企业主要集中在植物脂肪酸或甲酯化后的脂肪酸甲酯为原料,
美国、欧洲、日本、东南亚等。天然脂肪醇年经高温高压催化加氢制得?。目前,以天然油
产量增至100万t以上。我国脂肪醇消耗量脂为原料催化加氢制备脂肪醇的工艺路径主要
很大,然而随着原料价格的上涨,天然脂肪醇价有3种:油脂直接加氢、油脂醇解后加氢和油脂
格一直居高不下。因此如何降低生产成本、提水解后加氢1
高产品质量是我国天然脂肪醇产业发展的1.2.1油脂直接加氢
关键。
油脂直接加氢工艺的优点是油脂不需要经
1脂肪醇生产技术
过酯交换或酯化、水解过程,直接将经过脱胶、
脱酸和精炼后的油脂在300~325℃C、24.5
按照原料来源不同,脂肪醇生产可分为化MPa下加氰即可得到产物。缺点是甘油加氢
学合成法和天然油脂氢化法。
后生成丙二醇或异丙醇,反应物转化率较低
1.1化学合成法
所以目前脂肪醇生产企业很少采用此法?。
化学合成脂肪醇主要以乙烯或石油产品为1.2.2油脂水解后加氢
原料,通过羰基合成法、齐格勒法、正构烷烃脱
油脂水解后加氢工艺是先将油脂通过水解
生成脂肪酸,然后将脂肪酸直接加氢制备脂肪
收稿日期:2015-04-16
醇。该反应条件比较苛刻,温度在350~425C
基金项目:北京市教委科技计刘面上项目(KM20101001之间,产品中烃含量较高,醇收率低,催化剂使
004)。
作者简介:翟彦青(197-),女,博士,副教授,研究方向为催用寿命短。另外由于脂肪酸在高温下具有较强
化,E
haiyanqing@ bipt. ed
的酸腐蚀性,所以需要用不锈钢制造大部分工
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2015年第23卷
艺设备,而且耐温、耐压要求较高,成本偏高。烷或一些沸点较高的矿物油等辅助添加剂以增
德国 lurgi公司采用此法进行工业生产?
加氢气的溶解度,促进液相中氯酯比的提高,在
1.2.3油脂醇解后加氢
较低的系统压力下就有很高的转化率和选择
油脂醇解后加氢工艺是天然油脂和甲醇进性。由于系统压力较低,生成的副产物比较多,
行酯交换得到脂肪酸酯,再进行加氢。作为加但其通过循环加氢可以转化得到相应的醇。反
氢原料的脂肪酸酯有脂肪酸甲酯、乙酯和丁酯,应最大的缺点是需要将添加的大量溶剂和产物
使用最多的是脂肪酸甲酯,因为甲醇分子质量先分离,再循环利用,由于这些溶剂和脂肪醇等
小,价格便宜,反应器利用率高,易于分离,且生产物分离较难,因此后期的分离成本很高。
成的甲醇经回收还可循环使用。该反应加氢条2.2.2低压气相加氢
件相对温和,不存在酸腐蚀问题,可回收甘油,
低压加氢解决了加氢过程中的很多难点,
且脂肪醇的收率较高,现在脂肪醇生产企业大如设备、安全等问题,因此低压加氢是脂肪酸甲
部分采用此工艺流程。其中德国 Henkel公司酯加氧工艺改进的一个比较吸引人的研究方
工艺条件是固定床反应器,Cu/Zn为催化剂,向。英国 Kvaerner process technology公司于
压力在20~30MPa,温度在200~250C之间。1997年在菲律宾建成了世界上第1套低压加
P&-G公司则采用悬浮床催化加氢工艺,脂肪氢制醇装置,生产能力为3000t/a。其工艺过
酸甲酯和氢气分別预热后,从反应器底部进入,程是把液态脂肪酸甲酯变为气体后喷雾送入装
反应条件为:压力为25MPa,温度为260~300有铜催化剂的固定床反应器中,将甲酯和氢气
C。国内有2家公司分别从P&G和 Henkel不断循环以提高转化率,最终脂肪酸转化为脂
公司引进了万旽级的天然脂肪醇生产装置0。肪醇的转化率可达99%。此工艺具有很强的
2加氢工艺过程及其改进
竞争性:副产物能回收再利用;固体催化剂不危
害环境,且几年内不需再置换;由于加氢压力较
2.1传统工艺过程
低,能源消耗少8。美国 Davy Mckee公司也
天然脂肪醇生产工艺一般采用固定床或浆有此技术,先用离子交换树脂甲酯化,然后在低
态床反应器,反应压力为16~30MPa,温度为压下将甲酯气相还原。
150~300℃,氢酯体积比为1000~15000
改进的低压气相加気过程虽然解决了加氢
1,空速为0.25~0.6L(I催化剂Xh),相态为过程中压力高的问题,但由于脂防酸甲酯随着碳
气一液一固多项体系。在此工艺条件下,脂肪链数的增加,其沸点也相应增高,很难汽化,使脂
酸甲酯转化率可达80%以上,高碳醇的选择性肪酸甲酯在气相中的浓度较低,与气相中氢气接
也超过80%,另外产物中还含有2%~3%的烷触的少,单位体积反应器中脂肪醇产率过低。为
烃副产物12。
提高转化率,需要将过量的热氢气与汽化的甲酯
反应时体系中共存3个相态:富含氢气的气不断地循环,从反应的经济性考虑不合适
相;富含脂肪酸甲酯的液相;催化剂固相。由于氢2.2.3超临界流体法
在液相中的溶解度低和传质阻力大,导致氢扩散
超临界流体是指温度、压力均处于临界点
到固体催化剂的表面很难,氢气在催化剂表面的以上的流体。超临界流体既不是气体也不是液
传质速率是反应的速控步骤。为了提高氢气在液体,但同时具有气体和液体的某些性质:密度与
相中的溶解度,一般都要增加氢气分压15。
液体相近,黏度与气体接近,扩散系数介于气体
为了提高产率,在实际生产中都采用很高和液体之间[1。超临界流体具有很高的溶解
的氢酯比(20~100mol氢气/mol脂肪酸甲能力、很好的流动性能和传递性能2025);使用
啃),氢气需要不断地循环,成本较高,催化剂也超临界流体可以提高反应物的溶解度,进而提
需过量使用,且反应过程时间较长4,1
高反应速