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第41卷第12期
化工技术与开发
Vo.41 No 12
2012年12月
Technology Development of Chemical Industry
Dec.2012
氯化锌催化合成氯乙酸异戊酯
董镋华
(湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002)
摘要:以无水氯化锌为催化剂,氯乙酸与异戊醇合成了氯乙酸异戊酯。探讨了氯化锌催化反应机理以及反应
条件对产率的影响。结果表明,氯化锌具有一定的催化活性,在醇酸的物质量比为1.3:1,催化剂用量为08g,带水
剂用量为8mL,反应时间120min,反应温度100~10℃的条件下,氯乙酸异戊酯的产率可达91.5%,并通过红外光谱对
产品进行了表征。
关键词:氯化锌;催化;氯乙酸异戊酯
中图分类号:TQ225.24
文献标识码:A
文章编号:16719905(2012)12-002202
氯乙酸酯是一类应用广泛的重要精细有机化T
普通氯化锌易吸水潮解成块,先粉碎后在马弗
产品,主要用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆炉内高温下烘干待冷却后取出,并立即转移到试剂
品、医药、表面活性剂及有机合成等工业山。目前工瓶中放置于干燥器中备用
业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类在浓1.2.2氯乙酸异戊酯的制备
硫酸存在下直接酯化,但腐蚀性强,副反应多
将氯乙酸、异戊醇、催化剂和带水剂环己烷加入
氯乙酸异戊酯是一种重要的有机化工原料和中装有回流冷凝管及油水分离器的圆底烧瓶内加热
间体,是具有水果味的无色或略带黄色的透明液体。进行回流反应,待油水分离器中水层不再增加为反
医药工业上可作为生产高效非甾体类消炎镇痛药奈应结東,冷却至室温后记录分水量。反应液用饱和
普生和布洛芬等的原料懰,还可用作有机溶剂及合碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥后
成农药等?。
蒸馏,即得氯乙酸异戊酯
目前国内外不少学者正在开发、研究一些无毒、
无腐蚀、可分离的固体酸催化剂,以取代传统的催2结果与讨论
化剂。以 Lewis I酸无水氯化锌催化合成氯乙酸异成2.1合成氯乙酸异成酯的正交结果与分析
酯尚未见文献报道。该催化剂价格低廉,来源广,元
在固定氯乙酸用量为0.1mol的情况下,该反应
毒,操作方法简单,反应条件温和,反应时间短,产的影响因素主要有酸醇物质的量比A,催化剂用量
品后处理简单,是合成氯乙酸异成酯较为理想的·B,带水剂用量C和反应时间D,本文采用4因素3
种催化剂。
水平的正交实验法[(3),考察了4个因素对合成氯
实验部分
乙酸异戊酯的影响,结果分别见表1和表2。
表1正交试验L。(3的因素和水平
1.1仪器与试剂
Table I Factors and levels of the orthogonal experiments
主要仪器:标准磨口中量有机制备仪器;电加热
因素
套; Nicolet5DX型傅立叶变换红外光谱仪。
水平
B
C
n(氯乙酸)催化剂用带水剂环己反应时间
主要试剂:氯乙酸,异戊醇,环已烷,氯化锌等
n(异戊醇)量烷用量 ml /min
(均为分析纯)。实验用水均为二次蒸馏水
1:1.2
0.4
8
0.6
1.2实验方法
1:1.4
0.8
50
1.2.1催化剂的预处理
作者简介:董镜华(19%3-),男,湖北武穴人,副教授,主要从事有机精细化工研究。邯箱: dongihhbnu@l63cm,电话:15629597948
收稿日期:2012-09-03
第12期
董镜华:氯化锌催化合成氯乙酸异戊酯
表2正交试验L。(3)结果与分析
话,加热回流时的反应温度会很高(可达182℃),这
Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments
样就很容易产生副反应,生成其它的副产物。由于
实验
因素
苯和甲苯都是有毒的物质,长期吸入会影响人体健
编号
B
D收率%
康,所以选环己烷作为带水剂。
Al
CI
DI
232
D2
78.7
2.3催化剂重复使用次数对氯乙酸异戊酯收率的影响
由于氯化锌在本实验反应体系中几乎不溶,反
应液冷却后仍呈晶态存在。反应结東后,过滤,分离
B2
C3
87.2
出催化剂,然后采用以上较适宜反应条件,考察催
化剂重复使用效果,按上述方式继续反应。实验结
D2
83.5
果见表4。
76.8
789KKKkkkR
表4催化剂重复使用对收率的影响
Table 4 Effect of times of repeated uses of catalyst on yield
235.4243.3248.8251.2
催化剂的重复使用次数12345
258.0
42.7241.5253.7
收率/%
88.790.387.485.4796
243.8251.2246.9232.3
78.5
81,1
由表4可知,催化剂氯化锌重复使用5次收率
84.6
都较高并且易回收,其催化活性仍然很好,酯化产
1.3
83.7
77.4
率较高,说明催化剂的催化性能稳定,可重复使用。
7.5
2.8
2.4
7.1
随着重复使用次数的增加,酯化产率呈缓慢下降的
注:K1,K2,K分别表示因素相同时三者收率之和;k,ん,趋势,是因为随着使用时间的增长,催化剂表面活
k分别表示因素相同时三者收率之和的平均值;R代表极差性组分发生溶脱损失现象,导致催化活性减低。
从表2可以看出,对反应影响的大小顺序为A2.4催化机理
>D>B>C。由位级分析可知,最佳位级组合是
氯化锌属于 lewis酸,其金属原子或离子能与
A2B,C,D2,亦即适宜的反应条件是:氯乙酸0.lml,羧酸中羰基氧的空轨道配位,因而具有催化酯化作
n(氯乙酸):n(异成醇1:13,催化剂用量为0Q8g;用。反应方程式为:
带水剂环己烷用量为8mL;反应时间120min,产品
OH
收率可达91.5%。为了更加准确地考察各因素对
O
酯收率的影响,在正交实验的基础上又对反应温度
及不同带水剂和催化剂使用次数对产率的影响进
2.5产品的分析鉴定
行了单因素实验
产品分析鉴定结果,所得产物为无色透明液
体,有果香味,最终产物由红外光谱仪检测。从图
2.2不同带水剂对酯化反应的影响
可以看出,该物质在2962cm'、2876em1、1759cm'、
在上述最佳条件下,采用不同带水剂8mL,考察
1465cm1、1311cm'、1294cm'、1188cm'处有较强的
不同带水剂对酯化反应产率的影响。
吸收峰。分析可知,在2962cm'和2876cm为-CH3
表3不同带水剤对酯化反应的影响
的伸缩振动吸收峰,在1759cm'处为酯羰基的特征
Table 3 E