微分脉冲溶出伏安-偏最小二乘法同时测定代森锌和代森锰.pdf

第40卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究简报
第1期
2012年1月
Chinese Journal of Analytical Chem
155~158
IMOI:10.3724/SP.J.1096.2012.1636
微分脉冲溶出伏安一偏最小二乘法同时测定代森锌和代森锰
邱萍1侻永年*2
(南居大学化学系,南昌330031)南昌大学食品科学与技术园家重点实验室,南330047
摘要采用循环伏安法讨论了两种常用的杀菌剂代森锰和代森锌在汞电极上的电化学还原反应机理,发
现它们均具有良好的的伏安还原峰。采用微分脉冲溶出伏安法研究本体系时,获得的代森锰和代森铲的线性
范分别为0.005~0.07mg/L和0.02~0,24mgL;检出限分别为4.10和12.8ggL。由于这两种杀菌剂的分子结
构很相似,它们的伏安波谱峰重叠严重,采用常规方法很难对它们分别进行测定。为解决波谱重叠的问题,本
研究采用主成分回归和偏最小二乘法对波谱进行解析。结果表明,偏最小二乘法能得到较好的定量结果。利
用本方祛对几种蔬菜和水果榉品进行分析,三氯甲烷作萃取剂的萃取率最大,回收率在95.5%~103%之间。
关键词徽分脉冲溶出伏安法;偏最小二乘法;代森锌;代森錳;杀菌剂
蔬粟中的农药残留会对人体傩康造成危害。如欧盟或环蟯保护理事会等国际组织都严格限制了食
品中允许的农药残留量,并制订人体最低摄入量叫,即所谓的最大残留限( Maximum residue limits
LMRs)。需要建立快速、准确和精确的多残留分析技术测定农产品中的农药残留量副。代森锌( Zineb)
和代森锰( Maneb)是双硫代氨基甲酸酯类杀菌剂品种之一,是广谱保护性杀菌剂。早期有光度法检测
双硫代氨基甲酸酯类杀菌剂、福美双、代森锌和代森锰,吸附溶出伏安法圖测定代森锌,以及毛细管电泳
方法回来分离和测定在硼酸绶冲溶液中福美锌和代森锌。最近还有利用火焰原子吸收来测定雾水中的代
森锌和福美锌等方法。本研究建立了微分脉冲溶出伏安法结合化学计量学同时测定蔬萊中代森锌和代
森锰的新方法。采用数据解析方法分离重叠波谱,从而避免了繁琐的化学预处理步骤,方法简单快速
实验部分
2.1仪器与试剂
电化学分析仪(BAS-100B/W,美国);EG&G滴汞电极(PARC303A),采用三电极系统:悬汞电极
(HMDE)为工作电极,Ag/Agl电极为参比电极,铂丝为辅助电极。100mg兀L代森锌和代森锰(纯度为
99%, Sigma公司)溶液:准确称取00100g各杀菌剂化合物,用少量无水甲醇溶解后,转移至100mL容
量瓶中,用无水甲醇定容。使用时再用无水甲醇稀释至所需浓度,工作溶液为20mgL
2.2实验方法
取适量杀菌剂化合物标准溶液或混合液于电解杯中,加入2.0 IML Britton Robison缀冲溶液(BR
pH6.8),用二次蒸馏水稀释至10mL,摇匀,置人电极,通入髙纯氮气300以清除溶解氧。静置10s后,
在搅拌的情况下,进行吸附富集,富集电位为-100mV,富集时间为420s。富集完成后,再静置10s;采
用微分脉冲溶出伏安法,以20mVs的扫描速度,由-300mV向负方向扫描至-900mV,记录伏安扫描
出线,采集电流数据的电位区间为一300~-900mV,电位间隔△E=ImV、共601个数据点,实验在
20C左右条件下完成。图1为在所选定的实验条件下,两种化合物在此条件下的伏安曲线,重叠严重。
采用化学计量学方法处理。化学计量学程序用 Matlab6.5语言编写
2.3样品处理
取20mL水于锥形瓶中,分别加入200L代森锰和代森锌标准溶液,振荡2b。分别采用二氯甲
20110617收稿;2011-08-31接受
本文系国家自然科学基金(No.216507,南昌大学食品科学与技术国家重点实验室基金(N0.200919)和江西省教育厅青年科学基金
(NO.GJ0037)资助
w E-mail: yoni(@ ncu. edu. n
分析化学
第40卷
烷、三氯甲烷、·氯甲烷-三氯甲烷一丙(1:1:1,
V/V)、二氯甲烷一三氯甲烷-乙腈(1:1:1,VV)和丙
Mune
Zineb
嗣进行萃取,萃取液置于通风橱中自然通风近干,再用
无水甲醇定容到10mL容蚩瓶中。结果表明,代森锰
和代森锌在三氯甲烷萃取液中可获得最高回收率
取切碎后样品蕃茄、苹果和土豆各
置于
250mL锥形瓶中,上述过程采用三氯甲烷40mL
两次进行萃取,挥发近干后以甲醇定容到10mL
容量瓶中待测。
50
600
650
Potential(mv)
3结果与讨论
图1代森锰和代森锌微分脉冲溶出伏安图,代森锰
的转移过程,从而形成硫代产物,而且在电极过程中ziaw、则、D10mL
汞电极上的溶出伏安性质行为
Fig. 1 Differential pulse stripping voltammograms of
代森锌在电极上的还原为两个电于和两个质」 fungicide solutions
mg
mance and
代森锌的空间结构会发生改变,两个二硫化碳基团
距离较远,与Zn2无法形成螯合物,因此Zn2将从二硫化碳巾游离出来。代森锰的电化学反应机理
尚未见报道,但从相似的结构中可以推出类似的机理,即Mn21将从CS2中游离出来,反应机理为
HN-CH2CH2--NH
HIN-CH2CH2ーNH
+2H+-2e
Mn
对两种杀菌剂在不同支持电解质中在汞电极上的电化学伏安行为进行了考察,发现在B-R缓冲溶
液中两种杀薗剂都能得到峰形良好的还原峰;酸度对两种化合物的伏安峰有较大的影响。实驗表明,它
们的峰电位均随p圧值的增大而且负移,说明了它们在汞电极上的反应均有质予参加,这与前面的机理
推导是一致的,而峰电流变化不大,选择pH6.8时可荻较好的峰形
通常吸附溶岀伏安法的灵敏度取决于席集电位
和富集时间。在富集电位为100~-500mV范围内
研究了两种化合物在汞电极的吸附行为。代森锌和
代森锰富集电位在0mV时可以得到最大的峰电流
Zineb
图2显示了吸附时间从0~600s时吸附时间对溶出
100
电流的影响。随着富集时间的增加,峰电流先呈线
性増加;当增加到一定程度时,峰电流趋于平衡或开
始下降,说明此时化合物在汞电极上已达到吸附平
衡。当继续增加曒附时间时,吸附饱和,表现为峰电
800
流下降。由图2可见,代森锌和代森锰分別在420和
图2富集时间对峰电流的影响
4809时达到吸附平衡。
Fig 2 Influence of deposit timc on peak current
3.2循环伏安法
采用循环伏安法研究了电化学还原过程。在pH6.8的B-R缓冲溶液中,在相同的实验条件下对这
炳种化合物进行循环伏安扫描,发现它们均只有还原峰,而没有明显的氧化峰,说明它们在汞电极上反
应是不可逆的。通过连续多次循环伏安扫描后发现,还原峰电流在第二轮扫描后下降,然后保持稳定的
峰电流值,这是杀菌剂在求电极表面上的吸附性特征表现。
当扫描速度从10~100mVs変化时,在相同的实验条件下,代寐锌和代森锰的峰电流(nA)与扫描速

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