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新型氧化铬型聚乙烯催化荆的研究
《上海塑料》2015年第4期(总第172期)
特色专栏
新型氧化铬型聚乙烯催化剂的研究
余世炯,柴子晓,肖明威,叶晓峰
(上海化工研究院上海市聚烯烃催化技术重点实验室,上海200062)
摘要研究了钛化合物改性的新型氧化铬型催化剂及其制备方法,以及铬的质量分数、钛的质
量分数和煅娆活化温度对催化剂性能的影响。研究结果表明:采用铬、钛活性组分分别负载,
以一定比例混合活化的新方法明显提高了钛化合物的改性效率,相对分子质量调节能力更好
聚合物的相对分子质量分布更宽。エ业化应用试验表明:新型氧化铬型催化能够在气相冷
凝态工艺上稳定运行,聚合效率达到600gPE/gcat,聚合物的相对分子质量分布达到17
18。通过エ艺条件的调控,可以生产如薄膜和大型中空容器等相对分子质量分布很宽的聚乙
烯专用料。
关键词氧化铬;聚乙烯;催化剂
中图分类号:TQ316.24
文献标志码:A
文章编号:1009-5993(2015)04-0049-06
Study on New Type of Chromium Oxide Catalyst for Polyethylene
YU Shi-jiong, CHAI Zi-xiao, XIAO Ming-wei, YE Xiao-feng
Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefin
Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China
Abstract: A new type of composite Cro catalyst improved by titanium compound and its prepa
ration, and the
ts of mass fraction of chromium, titanium and activation temperature on the
properties of the catalysts were studied. The results show that the catalysts prepared by the
new method that the chromium and titanium component are impregnated on silica respectively
and then they are mixed in a certain proportion to activate together have greater relative molecu-
lar mass regulation ability than normal method, and the PE also has wider relative molecular
mass distribution than normal method. The industrial tests indicate that the new type of Cro
catalyst can be used in the gas phase condensation technology. The polymerization efficiency
reaches 6 000 g PE/g cat and the relative molecular mass distribution of the polymer reaches
18. And by controlling the technological conditions, it can be used to produce varied special PE
grades such as films and large hollow container.
Key words: chromium oxide; polyethylene; catalyst
0前言
作者简介:余世炯(1972-),男,硕士,高级工程师,
合成聚乙烯的催化剂经过发展,性能已得到很
从事铬系和镁钛系聚乙烯催化剂的研大的提高,其中络系催化剂主要用于生产相对分子
究
质量分布较宽的聚乙烯产品,如图1所示。这类产
新型氧化铬型聚乙烯催化剂的研究
《上海塑料》2015年第4期(总第172期)
品可以满足制膜、吹塑工艺要求,生产各种尺寸的能力和延展黏度等方面的性能优于传统钛系和茂
中空容器、管材等,用途非常广泛り。
金属催化剂的。但是,在与其他@-烯烃的共聚以及
相对分子质量调节能力上,该催化剂还不如钛系
茂金属及非茂催化剂
Ziegler-natta催化剂,而且以催化剂计的聚合活性
兼尔如
Z-N催化剂
也小于钛系催化剂的。
近年来随着聚乙烯应用的不断扩大和聚乙烯
氧化铬
改性铬化物
生产工艺的不断进步,氧化铬型催化剂在开发生产
高性能树脂方面的优越性得到充分体现,如目前广
10210310510°10°107相对分子质量泛应用的PE100管材,一般需要多个反应器串联
才能生产,而通过对氧化铬型催化剂的性能适当调
图1不同催化剂生产的聚乙烯的相对
控后,完全能在一个反应器中生产,大大降低了生
分子质量分布
产成本。因此,氧化铬型聚乙烯催化剂虽然历史悠
铬系催化剂包括氧化铬型和有机铬型,其中氧久,仍然是聚乙烯领域研究的热点
化铬型催化剂由 Phillips公司的 Hogan和 Banks1实验
于1951年发现,并用于生产高密度聚乙烯。目前
世界上仍有约50%的高密度聚乙烯使用这种催化1.1催化剂的制备[4们
剂生产。 Union- Carbide公司开发的用于气相聚合
首先,将载体硅胶在150~230℃下氮气流化
的双三苯基硅烷铬酸酯和二茂铬催化剂则是有机干燥处理2~3h;然后,采用乙醇为溶剂,醋酸铬与
铬型聚乙烯催化剂。
载体硅胶反应得到铬的质量分数在1.5%左右的
负载型氧化铬催化剂广泛应用于淤浆法和气含铬载体A。采用己烷为溶剂,钛酸四异丙酯与硅
相法聚乙烯生产工艺。与传统的 Ziegler-Nata催胶反应得到钛的质量分数在6.0%左右的含钛载
化剂相比,使用氧化铬型催化剂制得的粲乙烯树脂
体B。将两种载体以不同的质量比混合,在氮气中
具有相对分子质量分布宽,因此,在瓶、罐等中空成150下流化加热处理1h,再逐步升温到300C,
型中可以制成形状较复杂、加工旋转性较好、熔体并切换成空气流化加热1h,最后逐步升温到700
强度高的产品。同时由于氧化铬型催化剂生产的C煅烧活化10h,制备得到催化剂产品。
聚乙烯树脂中含有少量长支链组分及超高相对分1:2催化剂聚合评价
子质量组分,从而使其加工性能和力学性能更优
乙烯气相聚合评价装置,如图2所示。在直径
异,在吹膜过程中膜泡稳定性、取向性、抗熔体破裂为12mm、高200m的流化床中聚合反应。
10
CH
1一低压净化塔;2一压缩机;3一压缩机串ロ冷却器;4一高压净化塔;5一配气槽:6一预热器;7“一流化床反应器:8一冷却器
图2乙烯气相流化床聚合装置