电解金属锰生产过程除镁的研究.pdf

2014年第6期
有色金属(冶炼部分)(http://ysyl.bgrimm.cn
doi:10.3969/j,issn.1007-7545.2014.06.004
电解金属锰生产过程除镁的研究
梁腾宇,杨超,阳海棠
(中南大学化学化工学院,长沙410083)
摘要:对电解法炼锰生产过程中的硫酸锰电解液除镁进行研究。先将部分硫酸锰电解液除去重金属杂
质,然后对原始电解液和除重金属后的电解液分别使用重结晶法和氟化沉淀法进行除镁对比试验。结
果表明,先用硫化沉淀法除重金属,再用氟化沉淀法除镁,除镁效果最佳,除镁率达到92.74%。
关键词:碗酸锰电解液;硫化沉淀法;重结晶;氟化沉淀法;除镁率
中图分类号:TF11.34文献标志码:A文章编号:1007-7545(2014)06-0013-03
Study of Magnesium Removal in Hydrometallurgical Process of Manganese
LIANG Teng-yu, YANG Chao, YANG Hai-tang
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The removal of magnesium impurity from manganese sulfate electrolyte in manganese production
by electrolytic process was studied. Magnesium was removed from manganese sulfate solution with or
without removal of heavy metal impurities by recrystallization and fluoridation precipitation respectivel
The results show that the magnesium removal rate of 92.74% is achieved by sulfide precipitation to remove
heavy metal impurities followed by fluoridation precipitation to remove magnesium impurity
Key words: manganese sulfate electrolyte; sulfuration precipitation recrystallization; fluoridation precipi-
tation; magnesium removal rate
锰酸锂电池材料的发展对锰及其化合物的纯度用了萃取法进行镁锰分离,但二者的试验条件和结
提出了越来越高的要求。而钙镁杂质离子对锰酸锂果差别较大,萃取法的最佳条件在试验室中仍处于
电池材料的质量影响很大。在湿法(也称电解法)炼探索阶段。重结晶法原理及操作简单,发展较早,
锰的电解工段,需要对硫酸锰电解液进行充分净化,在电解锰工业中已得到广泛的应用。氟化沉淀
其中除去杂质镁是一个世界性难题。近年来,对法利用氟化镁有较小的溶度积,使用氟化物对电解
硫酸锰溶液除镁已有理论研究。周登风等利用蒸
发浓缩的方法使硫酸镁因同离子效应形成沉淀的原液进行沉镁,除镁率高,成本低,是目前工业上电
理除去镁,但试验结果中没有给出硫酸锰产品的镁解液深度净化最常用的方法「
[1-12]
本文从电解法炼
含量。李军旗等用草酸盐进行沉镁,但此方法会锰生产过程中的硫酸锰电解液出发,选用了重结晶
引人新的杂质,且需要调节pH,増加了成本。谢法和氟化沉淀法进行除镁对比试验,并考察电解液
兰香等分别采用CO2?氨水法和碳酸氢铵法进行中重金属杂质对除镁效果的影响,对除镁条件进行
锰镁分离,但回收产物是碳酸锰,若用于电解则需了优化,得到了切实可行、除镁效果良好的除镁方
要用酸溶解,同样增加了成本。刘洪刚等7分别使法和工艺参数。
收稿日期:2013-12-02
甚金项目:国家自然科学基金资助项目(21176261);湖南省自然科学基金项目(112011)
作者箇介:梁腾宇(1988-),男,广东南海人,硕土研究生
有色金属(治炼部分)(http://ysyl.bgrimm.cn)
2014年第6期
试验部分
沉淀法除去重金属:将硫酸锰电解液置于70℃的水
浴下反应1h,硫化钠加入量为3kg/t,静置24h,不
1,1试剂与仪器
调溶液pH252。然后将原始电解液和除重金属后
硫酸锰电解液取自广西某电解锰厂,组成为电解液,分别使用重结晶法和氟化沉淀法除镁。方
(mg/L):A10.379、Co18.47、Ca88.48、Mg272、法如下
Cu0.57、Fe0.032、Zn27.23、Ni58.36、Pb12.51。
重结晶法:将硫酸锰电解液放人70℃恒温水浴
其他试剂有分析纯Na2S、MnSO1、NH4F、MgF2等。中,用机械搅拌装置持续搅拌至溶液饱和结晶。观
试验所用水为二次蒸馏水,电导率小于1.10×10
察到溶液比较黏稠,将要结晶时,加入少量分析纯硫
S/m。主要仪器有BS224SCW型精密电子天平、酸锰晶种诱发结品,当溶液结晶率约为50%时停止
5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-搅拌,趁热抽滤,即可得到硫酸锰结晶”。将部分
OES)、PHS3C型pH计、D/Max2500型X射线衍硫酸锰结晶加水溶解,使碗酸锰的浓度与重结晶前
射仪
电解液的相等。
1.2试验原理
氟化沉淀法:取约300mL硫酸錳电解液加入
通过将100mL溶液转移至100mL容量瓶中至细口瓶,加入磁力搅拌子,置于90℃恒温水浴中
称重测定溶液的密度,用pH计测定溶液的pH,用将水浴密封以尽量减少水分的蒸发,避免补水时引
ICP-OES测定溶液中元素的含量,用XRD分析结起水浴温度的变化。加入理论量250%的氟化铵和
晶固体的晶型。
微量氟化镁,不调整pH,将细口瓶密封后用磁力搅
1.2.1除重金属试验
拌器搅拌1h,反应后常温静置24h,抽滤2]。测定
根据不同硫化物的pK值13121,MnS远比其他整个试验过程中各反应阶段的硫酸锰电解液的密
硫化物的小,因此可以采用硫化沉淀法除去硫酸锰度、p、硫酸锰的含量。
电解液中的重金属杂质。
2试验结果
1.2.2重结晶试验
图1为二元体系MgSO4?H2O的溶解度曲2.1原姈硫酸锰电解液的性质
线,由于MgSO在69℃时的溶解度最大151?,因
原始硫酸锰电解液的密度为1328.3kg/mi
此在70℃分别对硫酸锰电解液及除重金属后的电通过查硫酸锰溶液浓度与密度的关系表得到硫
解液进行重结晶山?,从而得到低镁含量的硫酸錳结酸锰的含量为28.2%;用pH计测得pH=4.71;用
晶产品。
ICP-OES测得硫酸锰含量为30.33%
l(0
2.2硫化沉淀法
态
经硫化沉淀法除重金属后,电解液的颜色明显
MgSO1·7H2O2
Amgso . 6H.O1221
比反应前浅,静置后,颜色由粉红色变成橙红色。经
MgSO,·HO
全元素分析,除重金属杂质后溶液重金属元素分析