1生物与氧化亚铜晶体相互作用的MD模拟.pdf

第27卷第6期
中国腐蚀与防护学报
Vol 27 No6
2007年12月
Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection
Dec.2007
苯并三氮唑及其衍生物与氧化亚铜晶体
相互作用的MD模拟
张曙光陈瑜2王风云2
(1.山东理工大学化工学院淄博255049;2.南京理工大学化学系南京210094
摘要:用分子动力学(MD)方法,模拟计算了4种铜缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)、5-羧甲基苯并三氮唑(CB-
TAH-ME)、5-羧丁基苯并三氮唑( CBTAH-BU)、5-羧辛基苯并三氮( GBTAH-0C)]与Cu20晶体的相互作
用。结果表明,缓蚀剂分子与CuO晶体的结合能排序为 CBTAH-OC> CBTAH-BU> CBTAH-ME>BTA。对体系
各种相互作用以及对关联函数g(r)的分析表明,体系结合能主要来自库仑作用。在与Cu0(001)晶面结合过
程中,BTA及其行生物分子发生了扭曲变形,且分子中的N原子与Cu-O晶体中的Cu原子之间形成了配位键。
关键词:分子动力学苯并三氮唑及其衍生物氧化亚铜缓蚀剂结合能对关联函数形变能
中图分类号:0641.3文献标识码:A文章编号:1005-4537(2007)06-0348-06
探讨该类药剂的缓蚀机理,为研发和评价新型高效
1前言
缓蚀剂提供理论依据。
近年来,随着计算技术的迅猛发展,缓蚀剂的定
量构效关系(QSAR)理论逐渐成为研究热点。2模型构建与模拟方法
总的说来,以往研究主要不足是:(1)未考虑溶剂
实验表明,金属Cu表面的Cu20氧化膜对于
化效应对缓蚀剂性能的影响,多为真空条件下的计BTA的缓蚀作用具有重要意义?,推测BTA分子
算研究。(2)对缓蚀剂作用机理的研究大多只考虑与Cu0膜上的C山原子配位而起缓蚀作用。下面将
缓蚀剂本身,而忽略缓蚀剂与金属表面的相互作用对BTA及其衍生物分子与Cu2O膜的相互作用进行
以及介质双电层对研究结论的影响。有研究者67?MD模拟,通过分析体系的结合能与对关联函数,探
采用紧束缚原子簇模拟金属表面,用量子化学方法讨缓蚀剂的作用机理。
处理“原子簇一缓蚀剂分子”体系,虽然这比孤立2.1模拟力场
地研究缓蚀剂分子更合理,但因目前计算条件的限
模拟中使用了 Material Studio程序包中的
制,所取原子簇包含的原子数相当有限,边界效应 Compass 2!力场,能准确地给出凝聚态结构和性
随之产生。(3)未能考查缓蚀剂的吸脱附过程对其质,这是以往力场所达不到的,具体表达形式见文
缓蚀作用的影响。
献1,1。为了克服构象空间取样缓慢的难题,采用
苯并三氮唑(BTA)及其羧基烷基酯衍生物是了模拟退火技术。
有效的Cu和铜合金缓蚀剂8?,不但能抑制Cu及2.2模型构建
其合金的腐蚀,还能稳定水中的铜离子,阻止其在
Cu20晶体属PN-3M空间群1,晶胞参数为16
活泼金属上的沉积,而且还能防止多金属系统中的a=b=c=0.4270mm,a=B=y=90°。依据文献「
电偶腐蚀和黄铜的脱Zn腐蚀等0。通常认为,BTA分别选定CuO晶体的(001)面作为底物(图2)
通过化学吸附与Cu'在Cu表面形成不溶性保护考察其与各标题物分子的相互作用,探讨BTA及其
膜,而起缓蚀作用的。
衍生物在中性条件下对金属Cu的缓蚀性能。
本文将采用分子动力学(MD)方法评价BTA
由于标题化合物的烷基链为柔性结构,在溶液
及其羧基烷基酯衍生物(结构式见图1)对Cu的缓中因蜷曲、内旋转而存在很多构象門。故对每个标
蚀性能,考察缓蚀剂分子与金属表面的相互作用,题化合物的中性分子均在343K、NT系综下进行
定稿日期:2007-05-14
MD模拟,模拟时间均为100p,步长1fs,每500
作者简介:张曙光,1979年生,男,山东潘博人,讲师,博士,研
步输出一次结果,共输出20帧,将最后1帧的构象
究方向为水处理药剂的合成、评定以及构效关系
的量子化学、分子动力学
取出,再采用分子力学方法(MM)进行能量最优
万方数据
期
张曙光等:苯并三氮唑及其衍生物与氧化亚铜晶体相互作用的MD模拟
0
Fig 1 Structural formulas of benzotriazole and its derivatives(a)BTA, ()CBTAH-ME, ()CBTAH-BU, (d)
CBTAH-OC
化,将以上过程重复15次,则每个化合物均得到15度由 Maxwell- Boltzmann分布随机产生,牛顿运动方
种不同能量的优化构型。从中选出能量最低的优势程的求解建立在周期性边界条件、时间平均等效于
构象作为MD初始输人构型,进行8次模拟,对结系综平均等基本假设之上,运用 Velocity Verlet法
果取最小值,作为各缓蚀剂性能优劣的评价指标。积分求和。计算体系非键作用时,范德华力和库
限于篇幅,图3只给出各分子的最优构象、能量数据。仑力相互作用均采用0.95nm的球形截断值
将4种标题化合物的最优构象分别置于CuO( spline width:0.10nmn; buffer width:0.05nm),截
晶体的(001)晶面上,周期箱真空薄层厚度(Vac-断距离之外的分子间相互作用能按平均密度近似
um thickness)取为2.5mm,分别进行8次MD模拟方法校正。模拟退火初始温度取为1503K(因
(按不同方位随机搁放)。因晶体严格按周期顺序Cu0在1235℃分解),每40K降温一次,依次
堆积,故模拟时晶面被看作理想状态并完全“冻在各温度点上进行MD模拟,直至343K,达到平衡
结”,而标题化合物处于“自由”状态。
后取样分析,退火过程由自编程序完成。时间步长
鉴于无恒压器耦合的NVT系综具有几乎对模拟1f,模拟时间为190p9(前160ps用于体系平
轨迹无扰动的优点,最终采用正则(NVT)系综列、衡,后30P8为取样分析阶段),每100步记录一次
Berendsen恒温器1进行MD模拟。各分子起始速体系的轨迹信息。模拟细节见表1,所有计算均在
Pentium VV计算机上完成。
2.3溶剂化效应
由于标题物均应用于循环冷却水系统,因而水
的溶剂化效应对模拟结果的影响不可小视。本文将
通过设置介电常数8的方法来评价溶剂化效应对
结论的影响。一般认为,缓蚀剂的吸附过程发生在
金属表面附近的双电层内。 Lashgari研究表明?,从
溶液本体到双电层,介电常数从约80减小到6左
右,因而这里以8=6.0表示水环境。另外,根据应
用实际,确定MD模拟的平衡温度为343K
Fig 2 (001)face of Cu20 crystal
a
(b)
C
E=378.995kJmo
E=504.540kJ-mo
E=522.427kJ?mo?
E=576.237kJ-mo1
Fig. Optimized configurations and energies of title compounds(a)BTA, () CBTAH-ME, ()CBTAH-BU, (d)
CBTAH-0C
万方数据