苯并三氮唑溶液合成法的改进研究.pdf

第39卷第10期
化工技术与开发
Vol 39 No10
2010年10月
Technology Development of Chemical Industr
Oct.2010
苯并三氮唑溶液合成法的改进研究
刘楚宁,王卫,葛婧婧
(宿迁市环境监测中心站,江苏宿迁223800)
摘要:以邻硝基氯苯和水合肼为原料,两步法合成了苯并三氮唑。第一步,采用溶液法合成了1-羟基苯并三氮唑
(HBTA)。第二步,采用 HIBTA在盐酸存在下用铁粉还原成苯并三氮唑。对还原工艺进行了探讨与优化。综合考虑了各种因
素对制备工艺的影响,得到的较佳工艺条件为:邻硝基氯苯:水合肼:异辛醇为1:4.5:1,反应温度110℃,反应5h,产品收率
达95.2%,含量为99.4%。HBTA还原成苯并三氮唑最佳工艺条件:以工业铁粉作还原剂,n(HBTA):n(Fe)-1:3,还原温度80℃,
反应时间5h,收率为82.3%。两步生成苯并三氮唑总收率为78.4%。
关键词:邻硝基氯苯;水合肼;合成;苯并三氮唑
中图分类号:TQ252
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2010)10-0016-04
萃并三氮唑是一种重要的精细化工产品,用途还原Fe粉(工业级)、氢氧化钠(CP)、盐酸(AR)、无
很广,主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、照相防雾剂、水乙醇(AR)。
金属防锈剂和有机合成中间体;还广泛应用于涂料1.2主要仪器
添加剂、润滑油添加剂、合成染料中间体、合成洗
口烧瓶,温度计,电热套,机械搅拌器,冷
涤剂的防腐剂、抗凝剂、高分子材料稳定剂、植物凝管,恒压滴液漏斗,精密pH试纸,电子分析天
生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂、紫外光吸收平,ZK-82J型电热真空干燥箱,冰箱,MB1548型
剂以及分析试剂等。
红外光谱分析仪,液相色谱仪。
近年来,大力提倡节约工业用水,水质稳定剂
正在化工、化肥、钢铁等工业领域得到了广泛应用
2实验部分
且用途日益增多。随着各国化学工业、汽车工业和2.1实验原理
金属加工业的不断发展,以及人民生活水平的不断
本实验以邻硝基氯苯和水合肼为原料,两步法
提高,对苯并三氮唑的需求量越来越大。国内外许合成苯并三氮唑。在第一步合成1-羟基苯并三氮唑
多研究人员对苯并三氮唑的合成做过大量的研究的过程中,采用溶液法制取1-羟基苯并三氮唑。在
工作门。到目前为止,已报道的合成方法有邻苯二第二步采用1-羟基苯并三氮唑在盐酸存在下铁粉
胺法、苯并咪唑酮法、邻硝基苯肼法、邻硝氯苯法,还原成苯并三氮唑,对还原工艺进行了探讨与优
其中邻硝基氯苯法原料易得,产品收率高,中间环化。
节少,是一种很有前途的方法。本文选择对此方法
邻硝基氯苯和水合肼制备HBTA的反应方程式
进行改进,用溶剂法制取苯并三氮唑(BTA),以达如下:
到降低能耗、简化工艺、减少生产成本的目的。
Cl
1仪器与试剂
Nail,H20
1.1主要试剂
实验的主要试剂有:邻硝基氯苯(CP)、水合肼
铁粉与盐酸还原HBTA转化为苯并三氮唑
(80%)(CP)、异辛醇(AR)、DMF(AR)ハ、二甲亚硬(AR)、(GBTA)的反应式如下
作者简介:刘楚宁(1984),男,工程师,主要从事环境监测与化学分析工作,E- mail: Icn888163com
收稿日期:2010-04-19
第10期
刘楚宁等:苯并三氮唑溶液合成法的改进研究
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2HC1
进样分析:用微量进样器取上述配制好的溶液
i+R
5L注入进样阀内(实验室温度30℃)。同时提取三
维谱图
HBTA及BTA纯度通过254nm时的液谱图中,
Fe+2HC1?
按照面积归一法进行计算,没有进行标定
2.,2.3HBTA反应收率测定
2.21-羟基苯并三氮唑( HBTA)的合成及表征
用反应生成样品在70℃下真空于燥12h,用天
1-羟基苯并三氮唑是制备苯并三氮唑的重要中平测所得产物重量。取少量样品做液谱分析得出产
间体,也可用作黑色金属的防锈剤、制备缩氨酸的物纯度。按下式计算收率
添加剂及有机合成原料等。根据文献,综合各种因收率%(目的产物生物量/反应物进料量)x纯度x100%
素,本实验选定以邻硝基氯苯和水合肼为原料,采2.3苯并三氮唑(BTA)的合成
用溶剂法合成1-羟基苯并三氮唑。
目前由1-羟基苯并三氮唑还原生成苯并三氮唑
在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入的方法主要有:催化加氢法,封管中加氢碘酸,
计算量的邻硝基氯苯、水合肼和溶剂,电动搅拌加与a-卤代马来酸乙酯反应,三氯化磷法,铁粉盐酸
热,反应5h,停止加热,反应液用10%的氢氧化钠法,氯化亚铁盐酸法。本实验选用铁粉与盐酸还原
溶液中和,使用蒸馏法蒸出并回收过量的水合肼,HBTA转化为苯并三氮唑(GBTA)。
用盐酸调节pH值至3.0~3.5,抽滤并用10%的冰
在50mL三口烧瓶中加入0.02mol的1-羟基苯
盐水洗涤,真空干燥后即得产品1-羟基苯并三氮并三氮唑和0.06mol的铁粉,即n(HBTA);n(Fe)-1:3
唑。
再注入20mL水,装上电动搅拌器,温度计与回流
合成过程的反应装置图见图1
冷凝管,置于电热套中,在80℃下加热h。然后
用恒压滴液漏斗均匀地滴加36mL稀盐酸
(12mL36%浓HCL和24mL蒸馏水配制而成)h左右
滴完。滴完后再回流保温反应3b后,趁热滤去残
冷凝水
余铁粉。在滤液中加人氯化钠固体至溶液饱和,置
于-18℃的冰箱中冷冻30min重结晶,抽滤后真空于
冷凝水
燥得产品苯并三氮唑。
另一组实验为:1-羟基苯并三氮唑和铁粉的加
人量分别为0.02mol和0.08mol,即n(HBTA):n(Fe)=
1:4.滴加稀盐酸的量为40mL(16mL36%浓HC?和
1-电热套2-三口烧瓶3-温度计4电动境拌S-冷凝管
24mL蒸馏水配制而成)。其他条件不变。
图1反应装置图
2.2.1红外光谱表征
3结果与讨论
采用MB154s型红外光谱分析仪,将粉末样品3.11-羟基苯并三氮唑的合成
与无水溴化钾压片,测定试样的特征吸收峰。
3.1.1溶剂对反应的影响
2.2.2液相色谱表征
由于原料邻硝基氯苯为固体,且在醇类中有极
采用液相色谱仪测定产物的出峰时间与含量。好的溶解性,产品1-羟基苯并三氮唑在醇类中也有
色谱条件为:流动相:水和甲醇(025075)。色较好的溶解性,因此选取了几种比水合肼沸点高的
谱柱:C18,45mmx150mm。流速:1 ml"min。检溶液作溶剂对比实验。在邻硝基氯苯与水合肼的摩
测器采用254nm。样品液配制:取少量固体样品,尔比为1:45,反应时间5h,反应温度110℃的条
放入容量瓶中,加入液谱分析用甲醇,用超声波振件下,不同溶剂溶剂用量等于邻硝基氯苯质量的
荡均匀。
100%)对反应的影响,结果如表1所示。