强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚醋酸酯的研究.pdf

2011年3月
李建华.强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚晧酸酯的研究
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强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇
丁磔醋酸酯的硏究
李建华
(南通大学化学化工学院,南通226007)
摘要]在强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下,以ニ乙ニ醇丁、醋酸为原料合成二乙
二醇丁醚醋酸酯,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等条件对产品产率的影
响,确定了最适宜工艺条件。该方法合成二乙二醇丁醋酸酯的最适宜工艺条件是:反应温度
5~100℃,反应时间2h,n(二乙二醇丁醚):n(醋酸)=0.1:0.13;带水剂环己烷40mL;催化剂用
量1.4g(以0.1molニ乙ニ醇丁継计)。二乙二醇丁醚醋酸酯收率可达到97.82%,产品纯度
99.5%。催化剂不经处理可循环使用多次。该催化剂具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无
环境污染等优点。
[关键词]二乙二醇丁醋酸酯二乙二醇丁醚醋酸强酸性阳离子交换树脂
乙二醇丁瞇醋酸酯为无色透明液体,沸点选择性高,反应结東后将其过滤除去,可省去碱
246℃,其分子结构中存在醚和酯两种基团,具有洗、水洗等过程,简化了生产工艺,除酯化反应过
脂肪迷和羧酸酯的双重特性,可与水、醇、醚、丙酮程中产生少量废水外,基本无三废排放1。
及多数油类混合,对纤维、树脂、油漆、涂料、油墨、
油溶性染料等具有良好的相溶性能,在感光材料1实验
中,可以作为成色剂的溶剂(!-)。传统的合成方
1试剂与仪器
试剂:二乙二醇丁醚,分析纯,广东汕头市西
法以浓硫酸为催化剂,二乙二醇丁醚与醋酸为原
陇化工厂;醋酸,分析纯,上海申耀化学品有限公
料直接进行酯化反应而得,由于浓硫酸腐蚀设备,司;环已烷,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;
需碱洗、水洗过程,三废排放量大,且副反应多,色
D002型强酸性阳离子交换树脂,江苏镇江市九天
泽深,影响产品质量,产品收率低。二乙二醇丁醚
化工有限公司。
醋酸酯的其他合成方法主要有:(1)采用乙酰氯
仪器:WZS-I型阿贝折射仪,上海光学仪器
和二乙二醇丁醚为原料进行酰氯化,该法反应温
度低,反应速度慢,且腐蚀性大;(2)采用乙酸
厂;日本日立L-7420高效液相色谱仪,日本目立
酯与二乙二醇丁醚酯交换法,该法虽然产品收率公司产; AVATAR-370FT型红外光谱仪,美国尼
较高,但所采用催化剂甲醇钠等危险性大;(3)采
高力公司产。
用醋酐与二乙二醇丁谜为原料直接酯化法,该法
1.2实验步骤
在250mL的四口烧瓶中,加入0.1molニ乙.
虽然产品收率较高,但所采用原料昂贵,不适于工
业化。目前醋酸直接酯化反应所用催化剂主要有醇丁醚、一定量的醋酸和强酸性阳离子交换树,
AlC13)、 ZRBSAPO-5?、分子筛-5A负载12
装上温度计、搅拌器、分水器。将分水器加满环己
钨硅酸)、硅胶固载磷钼杂多酸?、硫酸铝、硫
烷后,装上冷凝管,开动搅拌器,至84℃左右开始
酸铁?、固体超强酸S04-2/znO2-Fe_O3°、负载
出现回流,并有水生成,开始计时。反应温度控制
在95-100℃。加热回流至无水生成,静置冷却
型杂多酸?等,虽然固体酸催化剂的选择性和活
后,将反应液移至另一四口烧瓶中,常压下蒸馏环
性都比较高,但是工艺过程复杂,重复使用活性
差,产品质量不稳定。针对这些缺点,我们采用强
酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚醋酸
收稿日期:2010-11-22。
作者简介:李建华,高级实验师,主要从事化工工艺和精细化
酯产品,实验结果表明,该方法反应速度快,反应
学品的合成研究。
精细石油化工进展
第12卷第3期
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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
己烷(回收重复使用)及过量的醋酸,常压蒸馏收醇丁0.1mol,醋酸0.13mol,环己烷40mL,反
集24-248℃下无色透明的液体即为二乙二醇应时间2h,考察催化剂用量对产品收率的影响。
丁醚醋酸酯产品。
实验结果见表3。
2结果与讨论
表3催化剂用量对产品收率的形响
2.1不同带水剂对产品收率的影响
催化剂用量
产品收率,%
反应器中加入0.1mol二乙二醇丁醚,醋酸
0.8
1.0
80.76
0.13mol,催化剂1.4g,反应时间2h,分别用
40mL环己烷、苯、甲苯作带水剂进行二乙二醇丁
谜醋酸酯的合成实验,考察带水剂种类对产品收
1.6
1.8
率的影响。实验结果见表1。
表1不同的带水剂对产品收率的影响
由表3中的数据可以看出,增加催化剂的用
量可增大产品收率,但达到1.4g后,再增大其用
带水剂
产品收率,%
环已烷
量,产品收率开始降低。这是因为选择适当的催
苯
化剂可以加大主反应速度,最大限度地抑制副反
甲苯
93.61
应的发生,缩短反应时间,提高产品的收率。但是
如果用量太大,树脂会溶胀、吸附有机物而使产品
由表1中数据可以看出,采用环己烷带水剂
收率下降。故在实验条件下催化剂最佳用量为
产品的收率最高,可达97.82%,由于环已烷的毒
性较小,产品收率高且回流温度较低,故选择环己2.4反应时间对产品收率的影响
烷作为带水剂。
采用单因素法实验,在反应器中加人二乙二
2.2带水剂用量对产品收率的影响
醇丁0.1mol,醋酸0.13mol,催化剂1.4g,环i
为了防止水解等副反应的发生,提高产品收烷40mL,考察酯化反应时间对产品收率的影响。
率,选择环已烷为带水剂,使生成的水及时脱离体实验结果见表4。
系。在反应器中加入0.1mol二乙二醇丁醚,醋酸
0.13mol,催化剂1.4g,反应时间2h。考察带水
表4反应时间对产品收率的影响
剂不同用量对产品收率的影响,结果如表2。
反应时间/h
产品收率,%
1.0
表2带水剂用量对产品收率的影响
环己烷用量/mL
产品收率,%
3.0
由表4中的数据可以看出,增加反应时间,产
94.12
品收率提高。但反应时同超过2h后产品收率增
加的幅度变小,这表明酯化反应结束。所以在实
由表2中的数据可以看出,环已烷用量为验条件下,反应时间应以2h为宜。
40mL时,产品收率最高。酯化反应是一个可逆2.5ニ乙二醇丁醚与醋酸廢尔比对产品收率的
的失水反应,加人帯水剂会有利于酯化反应的进影响
行,通过加人环己烷形成最低共沸物迅速地带走
采用单因素法实验,此酯化反应的实质是可
水,从而使主反应速度加快。带水剂加入量过多,逆反应,增加醋酸的用量有利于二乙二醇丁醚的
稀释了反应物浓度,将不利于反应的进行。所以转化。在反应器中加入二乙二醇了醚0.1mol,催
带水剂环己烷的用量为40mL。
化剂1.4g,环己烷40mL,反应时间2h,改变
2.3催化剂用量对产品收率的影响
n(二乙二醇丁醚):n(醋酸),按上述实验步骤进
采用单因素法实验,在反应器中加人二乙二行实验,实验结果见表5