高氯酸铵结晶介稳区的研究.pdf

第38卷,第5期
安徴化
Vol38. No5
012年10
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Oeu,2012
高氯酸铵结晶介稳区的研究
江金金,刘艳君,司情情,王雄彪,张么玄,陈厚和
(南京理工大学化工学院,江苏南京210094)
摘要:硏究了温度、降温速率、搅拌速寧及Na'存在下对高氯酸铵(AP)在水中介稳区的影响,同时用最大过冷度△Tm表示了介稳区宽
度。结果表明,AP介稳区宽度随温度升高和境拌速率增大而变窄;随降温速率增大而变宽。研究发现,向原料AP中加入少许杂质Na
AP在水中的介稳区稍微变宽。AP的介稳性质为其结晶过程选择适宜的操作过饱和度提供了依据。
关键词:AP;介稳区;结晶
doi:10.39695jssn.1008-553X.,2012.05.008
中图分类号:TQ124.4文献标识码:A文章编号:1008-553X(2012)05-0026-03
高氯酸铵(AP)叫作为一种氧化剂叫,具有有效含氧
NH4ClO2(纯度≥99.0%),国药集团化学试剂有限公
量高、机械感度低、相容性好等诸多优点,因而是高能、司; NACIO4(纯度≥990%),国药集团化学试剂有限公
高燃速固体推进剂的重要原料。目前工业上AP的生司;蒸馏水,实验室自制。DF-1集热式磁力搅拌加热器
产主要采用冷却结晶工艺。在AP的生产过程中,结晶上海江星仪器有限公司。
是至关重要的一步。为保证产品质量、粒度均匀、晶形规1.2实验方法
则,通常工业结晶过程都必须控制在介稳区内进行间,否
本文采用目测法测定AP介稳区宽度。过程如下
则产品将严重恶化。另外,介稳区也是进行工业结晶器首先配制某一温度下的AP饱和溶液,将其置于结晶器
设计的一个重要参数。介稳区宽度受多种因素的影响,内,充分搅拌使体系均匀混合,然后利用控温系统使结
如温度、搅拌速率、降温速率、有无杂质等η。因此,研究晶液以一定速率均匀降温,最后通过人眼观察首批晶核
AP介稳性质对于实际结晶过程有着极其重要的意义。的出现,记录此时刻的析晶温度,从而测得以最大过冷
1实验部分
度表征的介稳区宽度。
1.1原料及仪器
1.3实验装置(图1)
こ=+ニこニ-ニ
---
冰水
亡ーーーーーニーー
1.磁力搅拌加热器2.冷却水夹套3.搅拌子4.两口烧瓶5,8.精密温度计
6.恒温水浴7.电动搅拌装置
图1AP结晶介稳区测定实验装置
收稿日期:2012-06-04
作者简介:江金金(1988-),男,硕土研究生,主要从事不同粒径高氯酸铵制备工艺的研究,15295589563, jiangyin3811@163con
江金金,等:高氯酸铵结晶介稳区的研究
t4实验步骤
本实验控制搅拌速率为300r/min,改变降温速率,
(1)配制一定温度下的AP饱和溶液(根据溶解度其结果如图3所示。
数据进行配制),将其加入100mL烧杯中,在高于饱和
温度5℃的温度点保温10分钟。
-333.15
(2)设置一定的搅拌速率,通入冷却水,控制一定
的降温速率进行降温。
439
1.2
3)观察首批晶核出现时刻,记录析晶点温度。
(4)重复实验三次,记录实验数据。
2结果与讨论
介稳区宽度指的是溶解度曲线与超溶解度曲线之
间的区域。介稳区宽度可以用最大过冷度△Tnm表示。
图3降温速率对AP介稳区的影响
△Tn=T*-T
式中:T*一AP溶液的饱和温度;T—晶核出现时刻
将不同饱和温度下的AP在水中的介稳区宽度实
的温度。
验数据进行拟合,得到
2.1温度对介稳区的影响
当T=313.15K时,In(△T)=0.4942+0.2624Inb
本实验控制搅拌速率为300r/min,降温速率为
当T=33315K时,n(△Tm)=0.1675+0.2568lnb
0.5℃/min,测定了293.15~353.15K(20~80℃)下AP在
由图3可以看出,同一温度下,AP在水中的介稳区
水中的介稳区宽度,其结果如图2所示。
宽度随降温速率的提髙而变宽。其原因是晶核从形成到
能够被检测识别之间有一段时间,这段时间称为诱导期
高氯酸溶解度曲线
tm,而在诱导期tm内,溶液仍然在持续降温,因此降温
-高氯酸铵超溶解度曲线
o60
速率越大,最终溶液的温度降低得越多。In(△T)与Inb
是线性关系且大致平行,说明成核级数与饱和温度无
做滥
关。另外,此图也说明了在降温速率一定的情况下,饱和
温度越高,AP结晶介稳区宽度越窄。
2.3搅拌速率对介稳区的影呴
根据Nylt经典成核理论,当降温速率一定时,最
2802903D31932033034自350360
温度(K
大过冷度与搅拌速率的关系为
图2温度对AP介稳区的影响
ln△T=K2-nlnN
由图2可以看出,AP在水中的超溶解度曲线与溶
式中:△Tm一最大过冷度;K2一成核速率常数;m
解度曲线变化趋势基本一致,只是随着饱和温度的升高成核级数;nー搅拌速率影响的动力学参数;N一搅拌速
介稳区宽度明显减小,尤其是在60~80℃之间,介稳区率,单位为 r/min
宽度甚至小于3℃。其原因可以归结为两方面:一方面
本实验控制降温速率为0.5℃/min,改变搅拌速率,
是由于温度升高导致溶液粘度下降,溶质扩散系数增其结果如图4所示。
加;另一方面高温使得AP分子热运动加剧,并且饱和
1,6
温度越高,溶液浓度相应升高,这都将使得溶液中AP
-313,15K
分子的碰撞几率增大,因此更易成核。
2.2降温速率对介稳区的影响
xmE
根据Nyvl经典成核理论,当搅拌速率一定时,最
大过冷度与降温速率的关系为:
ln△T=K1+lnb
5.25.4565.06.D626.4
N
式中:△Tm一最大过冷度;K成核速率常数;m
图4搅拌速率对AP介稳区的影响
成核级数;b一降温速率,单位为Ch