氯苯管式连续硝化制备2,4-二硝基氯苯-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

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精细石油化工
第31卷第2期
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2014年3月
氯苯管式连续硝化制备2,4-二硝基氯苯
李清强,郭瓦力,王阳',韩俊涛,刘辉1,程怡1,李莹,裴世红“,高丽娜
(1.沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;2.大连市化工设计院有限公司,辽宁大连116023)
摘要:以氯苯为原料,采用静态混合反应技术连续制备了2,4-二硝基氯苯。用 Chemcad流程模拟软件模拟了
氯苯硝化过程的绝热温升,得到具有本质安全性的混酸组成范围为:て(硝酸)=3%~25%,0(硫酸)=45%~
75%,(水)=0~30%。研究表明:混酸组成、空时、保温温度、流速对静态混合管式连续硝化均有影响;流速
对于静态混合器发挥出良好的混合效果起决定性作用。通过响应面实验设计优化了工艺条件:反应预热温度
50℃,反应压カ0.15MPa,保温温度为75℃,硝化比为2.1,混酸组成为m(硫酸):m(硝酸):m(水)=
0.7:0.19:0.11,流速为0.062m/s,空时为3.5min;在该工艺条件下,氯苯转化率为97.26%,2,4-二硝基
氯苯选择性为85.93%,2,4-二硝基氯苯的收率83.58%;与传统间歇操作相比收率略有提高,明显缩短了反
应周期,降低了物耗,减少了NO2在空中逸散引起的环境污染,反应条件安全性更高
关键词;静态混合器2,4-二硝基氯苯绝热温升流速
中图分类号:TQ246
文献标识码
2,4-二硝基氯苯是一种重要的精细化工中间0.5mm不锈钢管,管长13m,如图1所示。
体,广泛应用于医药、农药、染料、炸药、伺料添加
剂、照相促进剂、橡胶抑制剂、化学助剂等领域,具
有非常广阔的发展前景]。工业上2,4-二硝基
氯苯的生产方法多以硝硫混酸为硝化剂,采用同
时滴加原料的釜式操作,生产效率低、能耗高
安全性差的。笔者将静态混合反应技术引入2,4-
二硝基氯苯制备过程。静态混合反应技术是以静
态混合管式反应器6为核心的过程强化技术,将
图1静态混合器实验装置
其引人氯苯硝化过程,目的在于通过过程强化技
1一氯苯罐;2一混酸;3,4一换热器;5一静态混合反应器
术解决现行工艺存在的问题,为研究静态混合管
分层器;7一废酸储罐;8一粗产物罐
1.3分析方法
式一步法2,4-二硝基氯连续制备新工艺奠定工
得到粗产物经过分层,水洗,碱洗,再水洗,分
业业应用基础
层,烘干一系列步骤后取少量配样,采用气相色谱
实验部分
试剂与仪器
对其组成进行分析,色谱条件:FID检测器,色谱
氯苯(AR)、硫酸(质量分数98%)、三氯甲烷
柱为OV-1301毛细管柱,柱长30m,内径0.53
(AR),国药集团化学试剂有限公司;硝酸(质量分
nm,膜厚30gm,检测器温度280℃,汽化室温度
数98%,工业级)、碳酸钠(AR),天津市大茂化学260℃,采用程序升温控制:初温80℃,保温1
试剂厂。
min,以20℃/min的速率升温至175℃,保温2
SP-2100气相色谱仪,北京北分瑞利分析仪
收稿日期:2013-09-27;修改稿收到目期:2013-12-10。
器(集团)有限责任公司。
作者简介:李清强(1989-),硕士在读。 E-mail:lgq5912②
实验装置
基金项目:沈阳市科技计别项目(1091036-4-00);沈市科技
采用静态混合器连续制备2,4-二硝基氯苯,计划项目(H1218800
静态混合反应器为内设θ混合单元的小6mm
通信联系人,E-mail:gwl3730163,com
第31卷第2期
李清强,等,氯苯管式连续硝化制备2,4-二硝基氯苯
min,以10℃/min的速率升温至200℃,保温
100
min。产物组成的定量计算采用校正面积归一方
法
2结果与讨论
一转化率
一选择性
2.1绝热温升的考察
收率
中
40
氯苯硝化反应是强放热反应门,反应过程中
会有大量热量产生,而硝化产物有一硝基氯苯、
硝基氯苯,甚至三硝基氯苯等易爆物质,无论实验
还是生产均存在安全隐患。反应产物与混酸组成
16
w(硝酸),%
(硝酸、硫酸和水)及反应条件有关。为探索本质
图3混酸中硝酸质量分数对反应的影响
安全的实验以及生产条件,实验首先利用Chem
由图3可知:随着硝酸质量分数的增大,氯苯
cad流程模拟软件模拟氯苯硝化过程,在绝热条转化率先增加后降低,2,4-二硝基氯苯的选择性
件下利用平衡反应器模块,考察了7组122个混和收率逐渐升高。选择性的升高是因为硝酸的增
酸组成对绝热温升的影响,从而确定合适的混酸多促成在浓硫酸催化下生成更多的硝酰阳离子
组成考察范围。不同混酸组成下的绝热温升见图NO2,促进反应生成2,4-二硝基氯苯;转化率出
现先增加后降低的趋势是由于随硝酸质量分数的
增加,混酸中水的含量就会减少,载热体数量有所
160
降低,致使物系温度升高,如图3实际温升曲线所
140
示。当温度达到100℃,常压下稀硝酸就会分解
120
M(H so)-75941
挥发,浓硝酸更易挥发,本反应略高于常压,反
难80
应温度远高于100℃,实验现象中也看到棕色气
60
体逸出,所以造成反应物损失,致使转化率下降。
40
虽然氯苯转化率逐渐降低,但2,4-二硝基氯苯选
20
45%
择性逐渐升高,所以其收率仍不断提高
0510152025303540455055
MHNO, ) %
2.2.2混酸中硫酸质量分数
图2混酸组成对绝热温升的影响
在反应预热温度为50℃,反应流速为0.042
由图2可知:硝化比(硝酸与氯苯摩尔比)
m/s,混酸中硝酸质量分数为16%,保温温度为
定,且碗酸质量分数相同的情况下,硝酸质量分数75℃,硝化比为2.1,空时为5.5min的条件下,
增加,则放热量增加,而载热体数量减少,因此绝考察混酸中硫酸质量分数对反应温升、氯苯转化
热温升增加。硝化比一定,且硝酸质量分数相同率、2,4二硝基氯苯选择性和收率的影响,结果如
时,硫酸质量分数增加,水含量下降,绝热温升增图4所示。
加。在混酸组成为u(硝酸)=3%~25%,(硫
酸)=45%~75%,ux(水)=0~30%时,绝热温升
100
为15~130℃,对反应规律的研究是本质安全的。
2.2反应规律及影响因素分析
80
2.2.1混酸中硝酸质量分数
根据绝热温升考察所得混酸组成范围,选择
40
硝酸质量分数从10%~18%,在反应预热温度为
20
转化率
选择性
50C,反应流速为0.042m/s,混酸中硫酸质量分
一收率
数为70%,保温温度为75℃,硝化比为2.1,空时
68
70
wM硝酸),%
为5.5min的条件下,考察混酸中硝酸质量分数
图4混酸中硫酸质量分数对反应的影响
对反应温升、氯苯转化率、2,4-二硝基氯