过硫酸钠-过氧化氢催化氧化降解农药敌敌畏.pdf

第28卷第9期
应用化学
Vol. 28 Iss. 9
2011年9月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
ep.2011
Meso-四-(4-磺基苯基)卟啉钴/过硫酸钠过氧化氢
催化氧化降解农药敌敌畏
李继斌赵正亚李乃瑄
(天津理工大学化学化工学院天津300384)
摘要研究了 COPPS,/Na2S20-H2O2体系( COPPS4: mesc-四-(4-磺基苯基)卟啉钻)对农药敌敌畏
(DDVP)催化氧化降解效果,探讨了氧化剂种类及比例、催化剂用量、农药初始浓度、pH值及反应温度等因素
对催化降解速度的影响,并在优化条件下对降解反应的动力学进行了考察。结果表明,演着催化剂用量増加、
初始农药浓度的降低、pH值升高(pH值为5-9)和温度的上升,DDVP降解率增加。室温时,在pH=9缓冲溶
液中,农药初始浓度为1.015x10~4mol/L、 COTPPS,加入量为2.4x102g时,5mL0.050mol/LNa2S2O。
H202(体积比4:1)混合氧化剂存在条件下,7h后DVP农药降解率可达72.8%,反应速率常数为0.190h-'。
降解反应动力学研究表明, COTPPS4催化混合氧化剂降解农药DVP为表观一级反应,反应表观活化能E。为
关键词过硫酸钠,催化降解,敌敌畏,活化能
中图分类号:0643.3
文獻标识码:A
文章编号:1000-0518(2011)09-1035-06
DOI:10.3724/SP.J.1095.2011.00577
随着我国农药工业的发展,农药年产量早已位居世界前列。敌敌畏( dichlorvos,DDVP)在我国生产
应用已有近50年的历史,为高效广谱型有机磷类杀虫剂,现原药年产量约3万吨,是少数年消耗量达
万吨级有机磷农药之一。DDVP在农作物保护以及室内寄生虫控制方面发挥着重要作用,然而DDVP生
产废水和果蔬表面残留给生态环境、人类健康带来了巨大压力和潜在威胁,在甲胺磷、对硫磷等高毒农
药全面禁用后,DDVP需求量更是有增无减。为了保持生态环境的可持续性发展和确保食品安全,对其
降解矿化处理显得尤为必要。目前DDVP等有机磷农药降解常借助于光催化法2』、 Fenton法、臭氧
法以及催化湿式氧化(CWAO)法]等高级氧化处理技术,同时利用超声?和电化学等辅助处理方
法,处理成本大或效果不佳。金属卟啉( metalloporphyrin)在自然界和生命体中广泛存在,在石油工业中
的烷烃、烯烃和芳香烃的受控氧化!、环境治理中脱消化反应?、仿生催化和超分子组装等方
面广泛应用,是一种绿色环保型催化剂。过硫酸盐具有强氧化性,在水环境中作用持久,是利用原位化
学氧化技术(ISCO)修复受污染地下水的良好氧化剂。本研究以Na2S202-H2O2为氧化剂,meso-四
(-磺基苯基)卟啉鈷( COT PPS)为催化剂,研究了农药DDVP在不同应用条件下的降解规律及动力学
参数。
1实验部分
1.1试剂和仪器
敌敌畏(乳油80%,南通江山农业化工股份有限公司);H2O2、 NACIO、Na2S20。、 CH COOOH(天津市
江天化工技术有限公司);原卟啉试剂由四川峨嵋昊地矿部矿产综合利用研究所提供,meso-四-(4-磺基
苯基)卟啉钻( COT PPS,)按文献[14]方法制备,并配成浓度约为2g/L的水溶液。
SHIMADZU LC1OAVP型高效液相色谱仪(日本岛津公司);HH4型数显恒温水浴锅(金坛市新航
2010-09-30收稿,2011-0209修回
教育部大学生创新性实验计划(DCS08-013)
通讯联系人:李乃道,教授;Tel:0226014259;Fax:022-60214252;E-mail:linx680sina,co;研究方向:分析化学
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应用化学
第28卷
仪器);I-1型磁力加热搅拌器(江苏医疗仪器厂);PHS-3E型酸度计(上海精密科学仪器有限公
1.2DDVP降解实验
在50mL细口锥形瓶中,依次加入5 mil DDVP溶液(9.989x101mol/L)和20mLpH=7缓冲溶
液,1 ml COPPS_催化剂溶液,5mL浓度为0.050moML氧化剂溶液,将其放置在搅拌器上搅拌,隔一定
时间取样进行高效液相色谱( HIPLC)分析。改变氧化剂种类及比例、催化剂用量、农药初始浓度、pH值
以及反应温度等因素,考察不同条件下农苭降解效果。
1.3分析检测方法
农药DDVP浓度由HPLC跟踪检测,采用外标法进行定量分析。HPLC条件: Kromasil C18柱
(250mmx4.6mm,5um),(甲醇):V(水)=65:35,1.0mL/min,215nmo
农药峰面积(A)与浓度(c(DVP))的标准曲线方程为:
A/103=3.1877c(DDVP)x10°-0.6865,R2=0.999
根据降解反应不同时刻的农药色谱峰面积,得出农药浓度,由农药浓度a、c1计算其降解率D:
100%
式中,c为DDVP降解反应初始时刻农药浓度,c:为降解な时后衣药浓度。
2结果与讨论
2.1不同氧化剂体系中DDWP降解率与反应时间的关系
在2O2 Nac.O、Na2S20。和CH13 COOOR4种氧化剂中, COPPS催化降解DDVP效果随反应时间的
关系见图1。随反应时间的延长,农药降解率逐渐增
100
加。反应时间为97h时,4种氧化剂中农药的降解
率分别为92.2%、671.9%9.1%和76.1%,以氧化8?
剂Na2S203对DVP的降解效果最佳,H2O2次之。
60
在 COPPS催化作用下,不同氧化剂对DDVP
降解效果影响显著。这是因为在金属卟啉催化氧化-0
反应中,催化剂活性与过氧金属卟啉活性中间体密
20
切相关,卟啉环上取代基、氧化剂及溶剂等因素均会
影响中间体的生成。H1202为氧化剂时,金属卟啉与
80
H202生成中间体O=-M(Por),此类中间体不稳
Time/h
定,经氧反键合( oxygen rebound mechanism)反应使
图1氧化剂种类对降解率的影响
Effect of oxidants on the degradat
目标物因氧化而降解;CH3 COOOH降解机理与
DDVP
H2O2相似; NACIO自身与 COT PPS4难形成活性中间
a Na2 52O8; 6. H202; c CH3 COOOH; d Naco
体,比较添加催化剂前后降解率的变化,发现
DDVP)=1.584 x10-4mol/L, m(COTPPS)=2.0 x
COPPS,对 Nacio催化作用有限;Na-Ss20.对DDVP10-g,co(osd)-0,00mML,Void)-5mL
表现出较强的氧化降解作用,可能与自由基S04的
存在及其较高电极电位有关[”,能使小分子的醇、醛等降解产物迅速矿化。
2.2氧化剂组合的选
将氧化剂以体积比1:】混合,所得4种混合氧化剂分别为Na2S202-H2O2、Na2S203-CH2 COOOH
Na2S208-NaCI0和H2O2-NCIO,5mL不同混合氧化剂条件下,DDVP催化降解率如图2所示
由图2可知,在CHCO00H、H202和 Naco中加入Na2S