石墨烯-壳聚糖修饰玻碳电极应用于环境水中五氯酚的测定.pdf

第29卷第10期
应用化学
Vol 29 Iss. 10
2012年10月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
0ct.2012
石墨烯-壳聚糖修饰玻碳电极应用于环境水中五氯酚的測定
赵永听李莉王坤陆天虹杨小弟”李卉卉
(江苏省新型动力电池重点实验室,江苏省生物功能材料重点实验室
南京师范大学化学与材料科学学院南京210097)
摘要制备了石墨烯(CRG)一売聚糖(CS)修饰玻碳(CRC-CS/CC)电极,用循环伏安法和示差脉冲伏安法研
究了五氯酚(PCP)的电化学行为,发现其氧化电流信号与CGC电极相比明显增强,表明修饰电极对PCP具有
较强的吸附作用,并能够加速电子传递。建立了一种灵敏简便、重现性好、稳定性好的测定PCP的新修饰电极
方法,线性响应范围为1.00×x10-7~1.00x10-mo/L(R=0.995),检测限为2.3x10-molL(S/N=3)。
将该修饰电极应用于实际水样分析,回收率为97%~103%。
关键词石墨烯,修饰电极,电化学检测,五氯酚
中图分类号:0661
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2012)10-1206-06
DOI:10.3724/SP.J.1095.2012.00523
五氯酚(PCP)作为木材防腐剂、杀虫剂、杀菌剂和除草剂等在世界范围内广泛使用,仅1997年中国
就生产了接近10“吨PCP,约占全球产量的20%。但PCP会对土壤、水源等造成污染,使生态系统恶
化,并可以通过食物链在动物乃至人体中富集,具有致癌致畸可能2?。目前PCP的检测方法主要是色
谱法?和分光光度法,前者仪器昂贵且操作复杂,而后者金属离子等会产生较大的干扰。电化学方法
因操作简便、成本低廉而受到越来越多的重视。在电化学检测中,最重要的是检测电极的性能,因此,已
经有不少文献报道了不同的检测电极,如掺硼金刚石(BDD)电极、金超微电极、纳米二氧化钛-双十六
烷基磷酸酯(nano-TiO2-DHP/GC)电极?、二氧化钛碳纳米管(W- doped-TiO2-CNTs/CC)电极?、硅胶
碳糊(ica- gel CP)电极、B-环糊精-碳纳米管(B-CD-CNIs/CC)电极、碳纳米纤维复合材料(CNF
EG- Epoxy)电极]等,用于来检测环境中的PCP。
石墨烯(CRC)被誉为材料科学领域的一颗新星,它由碳六元环组成二维蜂窝点阵结构,可翘曲成
零维的富勒烯,卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨,具有完美的量子隧道效应、半整数的量子
霍尔效应和从不消失的电导率等一系列优异特质,将其修饰于电极表面可增加电极的表面积,并有效促
进电子转移H]。因此,CRG成为电化学传感器的理想电极材料,目前已有利用CRG制备的电化学传
感器检测环境中的污染物,例如:多菌灵?、对苯二酚及邻苯二酚「7等,但尚未见有文献报道将CRG
应用于PCP的检测。
本文在利用化学还原法将氧化石墨烯(CO)还原为CRG的基础上,制备了石墨烯/壳聚糖修饰玻碳
(CRC-CS/GC)电极,并建立了基于该电极测定水样中PCP含量的电化学新方法。
1实验部分
1.1仪器和试剂
CH660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司);JEM-2100型透射电子显微镜(日本JEOL公司)
S-3400N型扫描电子显微镜(日本 Hitech公司);DF-Ⅰ型集热式磁力搅拌器(上海维诚仪器有限公司);
2011-11-25收稿,20120220修回
国家自然科学基金(20875047,20902048)、江苏省高校自然科学基金(O9KJB25000)、水利部专项基金(201201018)和江苏省优势学
科资助项目
通讯联系人:李卉卉,副教授;Td:025-83598648;Fax:0558980;E-mail. huihuili@ njnu,cdu.can;研究方向:波谱分析,化学生物学
共同通讯联系人:杨小弟,教授;Tel:02583598648;Fax:025-8589767;E-mil;yangxiaodi(@njnu.edu.cn;研究方向:环境分析化学
第10期
赵水听等:石墨烯-壳聚糖修饰玻碳电极应用于环境水中五氯酚的测定
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320P-013Star便捷式pH计(美国 Thermo- Orion公司)。
GO分散液(0.5g/L,南京先丰纳米材料科技有限公司);PCP(99%,德国Dr. Ehrenstorfer公司);四
氯邻苯二酚(9%,德国Dr. Ehrenstorfer公同);2,3,5,6-四氯-1,4-苯二酚(东京化成工业株式会社);甲
醇(>99%,美国Sigm公司);水合肼(50%,国药集团化学试剂有限公司);氨水(25%~28%,上海
化学试剂有限公司)。其它试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。
2CRG-CS悬浮液的制备
CRG悬浮液基本参照文献[19]方法制备,取0.5g/L氧化石墨烯(CO)分散液2.5mL,依次加入
2.5mL二次蒸馏水、20uL氨水3uL水合肼,用力振荡,然后置于98℃水浴中,不断搅拌,保持80min
即可。取1mL制得的石墨烯(CRG)悬浮液,加入30μL3%的CS,超声30min,即得到稳定的石墨烯-壳
聚糖(CRC-CS)悬浮液。
1.3修饰电极的制备
CC.电极依次用0.3和0.05umA203粉末抛光至镜面,在乙醇和纯水各超声5min,然后用纯水冲
洗电极,置于空气中自然晾干备用。
取5 UL CRG-CS悬浮液滴于预处理好的CC电极表面,自然晾干,得CRG-CS/GC电极。另取5uL
CO溶液滴于预处理好的CC电极表面,自然晾干,得氧化石墨烯修饰玻碳(GO/CC)电极。
1.4电化学测量
电化学测量在电化学工作站和三电极电化学池中完成。分别以CRG-CS/GC、GO/GC及CC电极为
工作电极,铂丝电极为对电极,银/氯化银电极为参比电极,文中所述的电位均相对于银/氯化银电极。
支持电解液为0.1 mol/L PH=5.7的PBS和不同pH值的三酸(B-R)缓冲溶液。
循环伏安测量和差示脉冲伏安测量在不同浓度、不同pH值的PCP电解液中进行,每次测试前搅拌
富集10min(本实验采用开路吸附,进行过吸附时间的影响实验,发现1~10min内随时间增加,DPV峰
电流强度增强,而10min以后峰电流强度基本不随时间变化,因此选择10min为实验条件),电位扫描
范围为0.4-1.2V。每次测定结東后,将电极置于0.1mol/L的PBS(pH=5.7)反复扫描以除去吸附在
电极表面的PCP,恢复电极活性。交流阻抗测量在含有0.1mol/LKCI的5mmol/LFe(CN)る4(1:1)
溶液中进行,起始电位为0.2V,频率范围为1~-1000z
2结果与讨论
2.1CRG-CS悬浮液及CRG-CS/GC电极的形貌表征
从CRG-CS悬浮液的TEM图(图1A)可见形成一种具有褶铍的透明卷曲状结构,这是CRG的典型
结构,证明已成功将CO还原为CRG。而从CRG-CS/GC电极的SEM图(图1B)可见突起和褶皱的结
构,证明CRG在电极表面上未发生团聚,表明壳聚糖所带的正电荷对带负电荷的CRG起到了很好的稳
定作用。
5.00m
图1CRC-CS悬浮液的TEM图(A)和CRC-CS/CC电极的SEM图(B)
Fig. I TEM image of the CRG-CS suspensio