国内外己内酰胺生产工艺研究新进展.pdf

中国石油和化工
少
科技经纬
业发展急需解决的问题之
1、己内酰胺的传统生产工艺
拉西法
◎崔小明
拉西法( Raschig法)又名环己
酮一羟胺法,是工业上生产己内酰
胺的最早方法。拉西法工艺的主要
缺点是在羟胺制备、环己酮肟化反
应和贝克曼重排反应过程中均副
产大量经济价值较低的硫酸铵,环
境污染较大,每生产1吨己内洗胺
大约会副产4.4吨硫酸铵。
甲苯法路线
典型的甲苯法现有生产工艺
为SNLA技术。由于传统的生产工
国内外己内酰胺
艺存在生产装置规模小,采用有毒
的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸,易引
起严重的环境问题,而且副产多等
不足,因此世界上许多生产己内酰
生产工艺研究新进展
胺的大公司都把装置大型化以降
低生产成本,减少或消除副产硫酸
铵作为清化生产工艺改进的主
要目标。目前工业上对传统拉西法
工艺的改进工艺主要有:DSM
HPO改进工艺,BASFーNO还原工
艺, Allied异丙苯/苯酚工艺以及波
ol工艺等,此外还有
些其他的改进工艺。这些工艺副产
的硫酸量都比拉西法有所减少,
在己内酰胺生产中占据绝对地位
尤其是荷兰DSM公司开发的HPO
工艺,副产硫酸铵量最少,在过去
20年新建的绝大多数装置都采用
该工艺
2、己内酰胺的録色生产エ艺
内酰胺(CPL)是一种重要吨,消费量约为86万吨,2010年生
扩大装置规模,降低生产成本
的化工原料,目前全球有产能力将达到约69.5万吨,消费和果用绿色工艺,减少环境污染
个国家和地区的30多「量约为110万吨,缺口在40万吨直是己内酰胺生产新技术研究开
家企业生产,2004年总生产能力达以上,我国己内酰胺发展前景广「发的重点。从近年的研究和应用进
到约439万吨,消费量约为388万阔。
展来看,己內酰胺生产技术发展的
吨。预计2006年和2010年世界己
目前,全球己内胺生产能力主要突破口,是利用新型催化剂和
内酰胺的生产能力和需求量将分过剩,石油价格长期在高位运行,「反应动力学的研究成果,实质性地
别达到514万吨和446万吨,578己内酰胺产品与原料苯的价差缩简化工艺过程,降低设备投资和能
万吨和507万吨。近年来,己内酰
使得竞争十分激烈,以现有的耗物耗,扩大生产能カ,降低生产
胺在亚洲,尤其是我国一直保持着生产技术新建生产装置很难盈利,成本。己内酰胺的绿色生产工艺概
高速増长的势头,预计2006年我因此,积极开发生产成本低、环境括起来主要有丁二烯工艺路线、
国的生产能力将达到約34.5万「友好的新工艺,是目前己内酰肢行「“一肟”工艺路线、日本大阪关西
万方数据
科技经练
大学的己内酰胺生产新工艺、低温
法合成新工艺、以及六氢苯甲酸
环己酮肟联产己内酰胺组合新工
艺等。
丁二烯工艺路线
近10多年来,国际上一些大公
司积极研究以非芳香族化合物为
原料的丁二烯路线。主要有DSM
公司和杜邦公司开发的 Atam工艺
和巴斯夫公司与杜邦公司联合开
发的氢氧化制己内酰胺路线。
DSM公司和杜邦公司的 Altan
工艺
DSM公司和杜邦公司联合开
发出的 Altar工艺采用丁二烯和
氧化碳(CO)为原料,不会联产硫
酸铵,与常规技术相比,可节约费
用约30%。对于 Alta新工艺来说,
要提高转化率和目的产物的选择
性,关键在于催化剂的筛选和制备
及反应条件的选择。
丁二烯氢氰化制己内酰胺工
丁二烯氢氰化制己内酰胺新
工艺由巴斯夫与杜邦公司合作开
发成功。
该工艺的关键在于已二腈选
择性部分加氢,开发成功高性能催
化剂,使中间产物和最终产物的转
化率和选择性达到高水平。该工艺
的主要优点是采用了价格较为低
廉的丁二烯,流程较短,物耗能耗
较低,不副产硫酸铵,缺点是HCN
酸和腈类毒性较大。杜邦和巴斯夫
公司原计划采用该工艺在中国海
南省建立规模化生产装置,但由于
各种原因迄今还没有实施。
“一肟”工艺路线
“一肟”工艺路线是在传统拉「氧化环己烷,生成环己醇和环己化巴陵分公司等单位的研究入员
西法生产工艺的基础上发展起来「酮,再经分离、环已醇脱氢和精细对金属卟啉催化环己烷氧化制环
的,最近取得了重大突破。环己酮「工序得到成品。目前,环己酮装置已酮技木进行了系列研究,发现
氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工的生产普遍采用环己烷液相空气锰、钴和铁卟啉仿生催化效果好,
艺、环已烷仿生催化氧化工艺进入」无催化氧化エ艺,其不足之处是环「在金属卟啉浓度为3-4g/g反应
工业化试验阶段。
己烷单程转化率低、醇酮选择性不「温度145℃、反应压力0.8MPa的条
环己烷仿生催化氧化新工艺高,导致物耗能耗较高,并产生大「件下,环已烷转化率达6%~10%,
环己酮的生产,一般是用空气量废碱液。近年,湖南大学和中石环己醇、环己酮和环己基过氧化物
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