棉籽油制备生物柴油的工艺条件研究.pdf

第37卷第11期
化.工技术,与开发
Vol 37 No 11
2008年11月
Technology Development of Chemical Industry
棉籽油制备生物柴油的工艺条件研究
章灵均2,张未星
(1.浙江大学材化学院,浙江杭州310027;2.浙江医学高等专科学校,浙江杭州310053)…
摘要;介绍了以甲醇钠为催化剂,使用棉籽油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的工艺过程。采用正交
实验的方法研究得到酯交换反应的最佳工艺条件为:醇油摩尔比6:1,催化剂甲醇钠的质量分数为0.6%,反应温
度50℃,反应时间60min,收率达到96%。该工艺设备简单,工艺成熟,适于多种油品的中小规模生产。
关键词:生物柴油;脂肪酸甲酯;棉将油;碱催化;酯交换反应
中图分类号:TE626.24
文献标识码:A
文章编号:167-9905(2008)1-0010-03
石油是一种不可再生资源,随着全球工业化进
表1棉将油的质量指标
程的加速,对石油的消耗量也大幅度上升,资源日益
项目
测定方法
结果
枯竭,世界原油价格一路飊升。为了缓解石油供求酸值(KO-)mg"8GB9104.3-19880.55
矛盾,寻求新的可替代石油的能源,并减小矿物质能
含水量/mg"g1卡尔费休滴定法
0.12
源的使用对环境带来诸多危害,人们进行了大量的
皂化值(KOH)/mg"g-!GB9104~1988
197
探索和研究1。
平均分子量(Mr)的计算式为:Mr
生物柴油作为一种可再生的,对环境友好的清51×1000×3,本试验所用的棉籽油Mr=
洁能源,成为世界范围内的研究热点。生物柴油
皂化值一酸值)
( Biodiesek),即脂肪酸甲酯,是一种含氧清洁燃料,865.8。
由植物油、回收烹任油、动物油等可再生油脂制取加2.2合成原理
工而成,经过酯基转移作用而得到的有机高级脂肪
通过天然油脂与甲醇的酯交换反应(亦称甲醇
酸酯类燃料2。生物柴油作为优质的柴油代用解)制备脂肪酸甲酯。醇解反应常用碱性催化剂
品,属环境友好型绿色燃料,具有深远的经济数益与般有NaOH、KOH、CH3ONa。因醇解反应速度主要
社会效益。它具有高十六烷值、无碗和无芳香烃化取决于醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓度(8
合物的优越特性,可被生物降解,无毒,对环境无因此用甲醇钠作催化剂,使甲醇过量,更有利于醇解
害,且闪点较石化柴油高,更有利于安全运输和储反应。醇解反应方程式为:
存。生物柴油的制备主要有直接稀释、微乳化、
RICOOCH
热解、酯交换和生物技术等方法?,目前具有实际
CH3ONA
RICOOCH3 CH2OH
R2C0OCH 3CH3OH
R2COOCH3 CHOH
工业应用价值的主要是酯交换法门。本文研究了
R3CO0CH2
R3C00CH3 CH>OH
以棉籽油为原料制取生物柴油的工艺技术,并确定
了其最佳反应参数。
2.3试验步骤
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计及取
1实验材料与方法
样口的500mL玻璃反应器中,按醇油摩尔比投入
1.1原料和仪器
棉籽油200g和甲醇。打开搅拌,升温至预定反应
市售棉籽油(质量指标见表1),甲醇(工业级
温度后,加人催化剂甲醇钠,开始记时。间隔一定时
甲醇钠(分析纯),实验所用其他试剂皆为分析纯。
间取样,进行薄层色谱分析。到预定反应时间后停
J-1电动机械搅拌器,温度计,SFBⅢA循环止反应,将物料移至分液漏斗,静置分层0.5h。从
水泵,真空油泵, Mettle AB204-E电子天平。
下部移出黑色的粗甘油。蒸馏回收过量的甲醇作为
反应物循环套用。蒸馏后在甲酯(釜液)呻加适量盐
作者简介:章灵均(1974-),男,汉族,浙江嘉兴人,研究生学历,主要从事有机合成研究,电话:0571-87692674,
E-mail:zhanglingjun@zmc.net.cn
收稿日期:2008-05-22
第11期
章灵均等:棉籽油制备生物柴油的工艺条件研究
11
酸中和至pH=2~3。水洗甲酯层2遍,除去未反应得率作为考察指标;得率以减压蒸馏所得的精甲酯
的甲醇、盐酸及中和得到的盐等。之后水冲真空泵与投入棉将油重量之比的百分数表示
减压蒸馏脱水,再由真空泵减压蒸馏(500~700Pa,
收率%=:×100
140~170℃)得精制脂肪酸甲酯。
由于产物在水洗过程中易产生钠皂,普通水洗正交试验结果及极差分析见表3。
乳化严重,要反复洗涤2~3次,用水500mL以上,
表3棉将油正交实验及数据分析表IL,(31)
且影响产物的收率。经过实验探索,先用盐酸中和
B
D
因素反应物催化剂反应时反应温实验结
催化剂至pH值为2~3左右再洗涤,可以很好地抑
摩尔比用量/%间/min度/℃果/%
制钠皂出现,分层良好,用水150mL左右,极大地
实验15
0.330
简化了操作,提高了收率,也节约了水资源。
实验250
2.4分析方法
实验350.860
实验460.3456093.8
本实验采用方便易行的薄层色谱法,展开剂为
实验5
正己烷与乙酸乙酯的混合液(V/V=10:1),爬板,
实验660.8
结束后在碘缸中着色,再置于紫外光下显色。色谱
实验
0.3
5094.0
结果如图1所示,体系中各种组分都能得到较好的
实验87
分离。
实验970.8454094.2
均值192.53392.83393.30093.500
均值294.53394.93394.06794.133
均值394.40093.70094.10093.833
极差2.000·2.1001.4000.63
十游离脂眆酸
用脂肪酸甲酯?
从正交表的实验结果可以看出,根据极差大小,
4个因素的重要性为:催化剂用量≈反应物摩尔比
三脂肪酸甘神雷
>反应时间>反应温度。催化剂甲醇钠的浓度是影
产品
原料
响甲酯得率的最显著因素之一:催化剂浓度过低则
活性不够,导致甲酯产率较低,而催化剂浓度较高
图1三脂肪酸甘油酯与脂肪酸甲酯在萧层色谱上的展开图
会导致皂化反应加重1l。甲醇对棉籽油的摩尔比
3实验结果与讨论
也是影响甲酯得率的重要因素,由于甘油三酯与甲
3.1催化剂的选择
醇的反应是一连串的可逆反应,为提高棉籽油的转
以甲醇钠和NaOH分别为催化剂,在醇油摩尔化率,甲醇的实际用量将远大于化学计量比。
比为6:1,60℃下反应60min,各自收率见表2。
最优的反应条件为:醇油摩尔比6:1,催化剂的
表2不同催化剂对反应收率的影响
用量为0.5%,反应时间为60min,反应温度对得率
收率/%
的影响不显著,在50℃左右即可
催化剂质量分数/%
甲醇钠氢氧化钠
结论
96.0
93.2
95.0
95,4