固体超强酸催化长链烷基酚的合成研究-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

精细石油化
第29卷第4期
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2012年7月
固体超强酸催化长链烷基酚的合成硏究
马步伟,赵振新
(河南城建学院化学与化学工程系,河南平顶山467036)
摘要:制备了ZrO2/SO/型固体超强酸催化剂,在该固体超强酸的催化作用下,由长链醇和酚通过烷基化
反应合成了系列长链烷基酚。探讨了催化剂焙烧温度、催化剂用量、反应时间、反应温度和反应醇酚比对烷基
化反应的影响。结果表明,ZrO2/SO-型固体超强酸对长链醇与苯酚的烷基化反应具有良好的催化效果
当催化剂焙烧温度为550℃时催化活性最佳,酚醇比1.0~1.2,催化剂最佳用量0.8~1.2g,反应时间3~4
h,收率最高可达79%,同时反应最佳酚醇比、反应温度、反应时间和催化剂用量均随烷基链的增长略有增加
关键词:固体超强酸长链烷基酚合成催化
中图分类号:TQ426.6TQ032文献标识码:A
固体超强酸具有催化活性高、不腐蚀反应设于烯烃或是卤代烃为烷基化试剂的反应当中
备、无“三废”污染、制备方便、可再生重复使用、催且通常是与苯进行的烷基化1),而以长链醇作为
化剂与产物分离简单等优点,成为当前催化研究烷基化试剂对苯酚进行烷基化制备长链烷基酚,
的热点之一2。烷基酚是一种重要的有机化工在文献中尚未见报道。笔者通过共沉淀法制备了
原料和中间体,其与环氧乙烷反应所得的长链烷ZrO2/SO,2型固体超强酸催化剂,并将其应用于
基酚聚氧乙烯醚是一类良好的化学助剂,可用作催化以长链醇为烷基化试剂与苯酚进行烷基化反
石油破乳剂的、水煤浆分散剂等。作为水煤浆应制备长链烷基酚的反应中,考察其对烷基化反
分散剂,具有良好的分散降黏作用和一定的稳定应的催化性能
作用,和其他阴离子分散剂复配,分散降粘效果更1实验部分
好?。工业上多采用长链烯烃在硫酸等酸性催化1.1试剂与仪器
剂存在下对苯酚进行烷基化生产烷基酚?,但该
Zrocl2?8H2O、28%氨水、98%浓硫酸、苯
法存在许多弊病?:副反应多,易发生分子内重酚、长链醇(碳原子数=9、12、14、16和18)、石油
排、歧化;设备腐蚀严重;产物的后处理复杂;废水醚(沸程80~120℃)、乙醚均为AR级,天津韦斯
量大,污染环境等。此外最大的问题是长链烯价实验用品公司。
格昂贵反应成本高,由于长链醇的价格与长链烯
IFS-25傅里叶红外光谱仪,德国 Bruker;
相比要低很多,因此以长链醇替代长链烯作为烷HCT-2微机差热天平,北京华运安特科技有限责
基化试剂来制备烷基酚,是降低生产成本的一个任公司。
重要途径。
1.2ZrO2/SO2型固体超强酸催化剂的制备
ZrO2是唯一一种具有酸性、碱性、还原能力
称取一定量的 ZROCI2?8H2O固体置于500
及氧化能力四种化学特性的金属氧化物,且mL烧杯中,用去离子水和乙醇按体积比3:1的
由于具有高的热稳定性和化学惰性,又是P型半混合溶液溶解,配成质量分数为8%的溶液。在
导体,易于产生氧空穴,并能与活性组分产生强的快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水,调节溶液
化学作用而被广泛用作催化剂及催化剂载的pH=8~9,形成白色凝胶。放置,陈化24h。
体213.。ZrO2/SO22-型固体超强酸不含卤素离用蒸馏水反复洗涤至滤液中无Cl(用AgNO检
子,无污染、无腐蚀,用量少,易分离,可重复使用,
并能在高温(773~873K)下保持活性和稳定性
收稿日期:2011-10-30;修政稿收到?期:2012-07-04。
作者简介:马步伟(1972-),副教授,硕士,主要从事有机合
等优点。在烷基化反应中已有应用,但都是用成及表画活性剂的化学研究。Emai:mbw519@hng.edu.c
第29卷第4期
马步伟,等.固体超强酸催化长链烷基酚的合成研究
验),于110℃千燥24h,粉碎过100目筛。然后个ZrO2/SO2-的特征吸收峰:1216,1135,
用1.0mol/L的H2SO4浸泡24h,110℃干燥241082,1042,992cm1。这些吸收峰的强度越
h,粉碎过100目筛。分成4份分別于不同温度焙大,说明固体酸表面ZrO2/SO12的数量也就越
烧3h待用。
多,表面酸中心的量就越大,酸性就越强,反之,酸
1.3烷基化反应
性越弱。不同的焙烧温度下这些吸收峰的强度明
于250mL反应瓶中,以石油醚作溶剂,加入显不同,其中以550℃时的最强。分析可知,焙烧
定量苯酚和少许ZrO2/SO2型間体超强酸,加温度为550℃时,固体超强酸ZrO2/SO12-的表面
热到反应温度,在15min内缓慢加入适量不同碳酸量最高,酸性也最强。
原子数的醇,恒温反应4h,停止反应,滤出催化
剂,用质量浓度为5%的 NAACC2水溶液洗涤
次,再用清水洗涤三次。干燥过夜,常压下蒸出溶
焙烧温度=
剂与反应物后,减压蒸出产品。
1.4催化剂红外光谱
将少量KBr固体晶体颗粒和固体酸催化剂
粉末按6:1的质量比在玛瑙研钵中充分研细
然后压制成透明薄片,在红外光谱仪下进行测试
2结果与讨论
403002000
5001000
2.1ZrO2/SO42型固体超强酸催化剂的表征
波数/cm
图2固体酸R光谱
Zr(O2/SO2型固体超强酸的 DSC-TG见图2.2焙癡温度对烷基化反应的影响
1,三次失重过程分别为300℃之前,300~550
ZrO2/SO42型固体超强酸对于长链醇与苯
℃,550~700℃。第一次失重主要为结合水的失酚的烷基化反应具有很高的催化活性,焙烧温度
去过程;第二次失重为ZrO2/SO)2表而上吸附的对烷基化反应的影响见图3。550℃焙烧的
SO,2-脱除;当温度达到550℃时开始第三次失zrO2/SO2-型固体超强酸具有最好的催化活性,
重,是形成的ZxO2/SO开始分解,同时伴随着随着对催化剤焙烧温度的升高其催化活性有所下
ZrO2表面SO,2-的脱除,温度超过610℃时分解降,这是由于焙烧温度的升高使催化剂表面酸中
速度明显加快,700℃时达到最大失重速度。在心下降所致。对于不同碳原子数的醇来说,不同
第二个失重阶段固体酸表面失去的SO2的量值焙烧温度的Z-O2/SO.2催化剂的催化作用是
较大,说明在固体酸表面吸附有较多的SO2,增致的,只是随着碳原子数的增加,烷基化反应的收
强其酸性。五种焙烧温度下制备得到的2ZrO2/率稍有下降,这是由于碳链的增长,使得醇羟基在
SO2型固体超强酸,在第二次失重时,焙烧温度分子中所占比例迅速下降,导致反应能力下降的
为550℃失重量最大,固体酸的酸性也就最强。
缘故
0.6
兰
70
0.4
0.0
30040050060
图1固体酸 DSC-TG
炲烧温度
图3焙烧温度对酯化反应的影响
不同的焙烧温度下ZrO2/SO22型固体超强
3催化剂用置对烷基化反应的影响
酸的红外图谱中见图2,在8600~1400cm有多
以焙烧温度在550℃的ZrO2/SO12型固体