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第2期
化学世界
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物。自聚的主要原因就是因为,自聚过程在热力学
上是有利的,自聚以后分子的稳定性得到提高;在动
甲醛阻聚剂研究进展
力学上自聚的条件容易满足,自聚的速度也很快;同
时多聚甲醛水合物的相对分子质量越大,越难溶于
黄丽英,牛学军2,史建纯
水,易于从溶液中沉淀出来,这进一步促进了自聚反
(1.张家口教育学院理学系;
应向右进行。此外,酸性物质、强光照射、甲酸含量
2.张家口市宣化区侯家庙中学河北张家口075000)
或某种金属离子含量过高等外部条件,都对其自聚
具有催化作用
甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体,其
甲醛溶液的合属缩聚反应,其过程类似于结
35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛广泛用于晶现象,可看作三个过程:①溶液中的均相平衡:甲
合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染醛以一甲醛水合物或半缩醛形在甲醛水溶液或含有
料、制药、农药、照相胶片、炸药、防腐等领域,是重要甲醇的甲醛水溶液中存在着上述三种相互转化,且
的基本有机化工原料。我国的甲醛工业始于1956这三种转化在较高温时会达到平衡。此种状态的甲
年,已有50多年的历史。2004年,中国已经超过美醛溶液,其外观无变化,仍是澄清透明的,且浓度不
国成为全球最大的甲醛生产和消费国。2007年我变。溶液中的甲醛是以游离甲醛分子,ー、二、三甲
国甲醛的总生产能力已达13400kt,约占世界总产醛水合物或半缩醛分子等多种形式共存的。②生成
能的37%,且每年以4.9%的速度增长山。
晶核的多相平衡:聚合物在溶液中的溶解度随聚合
甲醛一般以水溶液的形式存贮和运输,浓度
度增大而减少,当聚合度超过10时,自动生成晶核
般在37%~55%之间,市售以37%为主。因为甲沉出,可能引起溶液浑浊。③聚合度剧增,生成难溶
醛是一种极易发生各种聚合的最简单的羰基化合沉淀物:在晶核表面多聚甲醛聚合度继续增加,并生
物,故其贮运条件具有自身的特点和要求,尤其是在成聚合度更大且难溶的结晶多聚甲醛固体沉淀物。
低温下,甲醛溶液有聚合的倾向,极易形成结晶沉聚合后的甲醛溶液中甲醛的浓度会降低5%以上。
淀,是生产企业和用户普遍面临的难题。为此,人们1.2影响甲醛自聚的因素
采取了各种措施来解决这一问题,实际生产中采用
影响甲醛自聚的因素有以下几点:一是温度:温
控制贮罐的贮存温度,贮罐安裝攬拌器,避免冷表度越低,甲醛越易聚合;二是甲醛浓度越高,甲醛越
面,添加甲醛稳定剂等办法防止甲醛自聚,其中添加易自聚;三是甲酸是甲醛自聚反应的催化剂。甲酸
甲醛阻聚剂(稳定剂)成为防止甲醛自聚的普遍方有二种来源,一是歧化反应,方程式见式(2);二是空
法。本文就甲醛的自聚机理尤其是甲醛阻聚剂的发气氧化,方程式见式(3)
展做一综述
2CH,OH,O=CHOH HCOOH
甲醛自聚机理
CH2 O+ 1/202= HCOOH
1.1甲醛的自聚机理
某些金属离子,主要是Fe3”是歧化反应的催化
甲醛极易发生聚合,这是使用、储存中的难题。剂。甲醛从生产到运输、贮藏都离不开铁金属容器,
甲醛在极性溶液中(如水、甲醇、乙醇)的溶解度非常要想甲醛液中不含Fe是很难做到的。
大。溶解在极性溶剂中的甲醛分子大部分与溶剂分
甲醛阻聚剂的原理及要求
子相化合。
阻聚剂的原理和功能一般包括以下几个方
甲醛溶液的化学组成并不复杂,除了少量的甲面们:①分子中具有各种亲水性基因,能保持甲醛不
醇、甲酸及几种无机物杂质外,大部分就是甲醛和水被聚合,或使其水合减少,或把水合物保护起来。②
了。但是根据研究表明,溶液中甲醛分子并不全都分子中具有多种很强的调聚性能基团,能迅速与甲
是以游离分子状态独立存在的气态甲醛分子溶醛水合物作用,使缩聚反应引发链端被调聚剂封锁,
解于水后,发生如下反应
终止链反应。③具有除去甲醛水溶液中溶解氧的作
CH2 O+HOH - OF+62.7 KJ/mo
用,避免甲醛氧化,减少能促进甲醛聚合的酸性物质
(甲二醇)
的生成。④具有防止聚合物析出的作用,并对生成
(1)的甲酸有抑制作用。
甲二醇有二个羟基易发生缩合反应得二甲醛水3甲醛阻聚剂
合物,缩合反应可不断进行,直至生成多甲醛水合
已经发现有阻止甲醛聚合作用的物质近百种,
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化学世界
2013年
从结构上分析,能起阻聚作用的主要是:①分子中含3.1.2EDTA的辅助阻聚作用
有大量羟基的化合物或聚合物。例如:低分子醇类、
陈瑞兰等?研究了EDTA对甲醛的阻聚作用,
纤维素类、聚合物类和表面活性剂类;②分子中含有其方法是把甲醛阻聚剂按质量分数为(5~20)
较多胺基的化合物,例如胍胺类、酰胺类和胺类等。10°的量溶于甲醛溶液中,然后装人试管;把EDTA
1小分子阻聚剂
按质量分数为100×10°的量溶于去离子水中,按不
3.1.1醇类
同的量加人试管。将试管放入-4℃的冰箱中,10d
甲醇是使用最早的甲醛阻聚剂,也是最简单后观察比较固体的高度,固体平面越低,说明阻聚效
和最廉价的甲陸阻聚剂。其阻聚原理是因为甲薩可果越好。起主要阻聚作用的是甲醛阻聚剂,但由于
以与甲醇反应生成只含一个羟基的半编甲醛[反应EDTA的作用,使甲醛比单独使用甲醛阻聚剂时要
方程式见式(4)],较甲二醇稳定性要高,进一步缩合稳定得多。要想得到高稳定甲醛溶液,还必须屏
的趋势较小。所以在甲醛水溶液中加人甲醇(一般
蔽Fet。
控制在7%~12%),以防沉淀,但其稳定作用仍然
3.2大分子阻聚剂
有限。放置时间较长,特别是冬季(低温有利于放热3.2.1聚乙烯醇缩陸
反应向右进行)的室外放置,依然会产生溶液变浑现
由表1可见,聚乙烯醇缩甲醛对甲醛具有良好
象,甚至出现沉淀,使甲醛浓度降低。
的稳定作用。聚乙烯醇缩甲醛稳定剂对低醇高浓度
H,C=O-CHOH
CH OCH2 OH+62.7 KJ/mol
甲醛溶液有较好的阻聚作用;添加量增加,阻聚效果
(4)
林陵等比较了多种小分子和大分子多甲醛的
提高;而且重复使用对甲醛溶液仍有一定的阻聚效
阻聚效果,结果见表。结果表明,在添加量相当的情果。聚乙烯醇一般是在酸催化剂的作用下,由聚乙
烯醇和甲醛缩合在水溶液中缩合而成,其反应过程
况下,小分子阻聚剂以月桂醇和正辛醇效果较好,但
即使是阻聚效果较好的月桂醇等小分子,其效果也如反应方程式(5)所示。而张永禄叨则是在酸催
不及大分子。他们认为,大分子的阻聚效果好,可能
化剂和四氯化碳的存在下,由聚乙烯醇与甲醛缩合
是由于大分子上基团的位阻效应阻止了甲醛的聚制备聚乙烯醇缩甲醛阻聚剂。
合。脂肪族叔胺类如三乙胺作为甲醛溶液的稳定
CH2ーCHーCHx-CHーCH2-CH
剂,是由于它们能有效地防止甲醛氧化为甲酸,但是
OH
对于低醇高浓度甲醛溶液,聚合是主要不稳定因素,
H↓HCHO
三乙胺在此不仅无阻聚效果还对聚合有促进作用。
ーCH2-CHーCH2-CHーCH2-CH一
我们认为,作为优良的阻聚剂,要在动力学上消除或
OH
C#2
减缓使甲醛聚合的因素。
王岩等?以醋酸乙烯为原料经调聚