聚甲醛耐光稳定性研究进展.pdf

塑料助剂
2013年第4期(总第10期
燹甲醛耐光稳定性硏究进展
刘慧宏吴桂波王亮亮
(中海石油天野化工股份有限公司,呼和浩特,010070)
摘要综述了聚甲醛光氧老化特性和光稳定剂研究开发现状,指出了聚甲醛光稳定剂未来发展
趋势。聚甲醛对抗紫外光稳定性较姜,容易发生降解与氧化,添加光稳定剂有助于提高聚甲醛耐光稳定
性。常用的聚甲醛光稳定剂主要包括紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂和受阻胺类光稳定剂等三大类,对光
稳定剂的研究方向主要包抬高相对分子质量化、聚合物键合化、多功能化、受阻胺低碱性化等方面。
关键词聚甲醛耐光稳定化光氧老化光稳定剂
doi:10.3969/j.issn.1672-6294.2013.04.004
Progress in Research on Photostabilization of POM
Liu Huihong Wu Guibo Wang Iiangliang
CNOOC Tianye Chemical Ltd. Hohhot, 010070)
Abstract: This article summarize characteristics of anti-uv ageing of polyox methylene(POM) and the
current status of research and development photostabilizers for it, and future trend of the development of photo-
stabilizers for POM was pointed out. POM has a relatively poor anti-uv stabilization, easy to be degraded and
oxidated Ad n a small amount of po stabilizer o POM is elpful to increase its photostability. There are
three major kinds of POM photostabilizers, they are Uv-shield agents, Uv-absorbers, and HALS photostabili
zers. And the directions for future development of photostabilizers are high molecular weight, bond-oriented
polymer, multiple functions, and low alkaline HALS
Key words: polyoxymethylene(POM); photostabilization; Uv-ageing; photostabilizer
作为五大工程塑料之一的聚甲醛(POM),是内应力,导致其缺口敏感性大,缺口冲击强度低。
种高密度、高结晶性聚合物,具有优良的综合性同时聚甲醛极易受到光、热、氧等因素的影响而导
能。某些机械性能接近金属材料,广泛用于机械、致老化降解失效。特别是受到紫外光辐照时,由于
电子电器、汽车、仪表、建筑等行业,是目前有色金紫外光波长短、强度高,极易造成聚甲醛断链、分
属及合金制品的理想替代材料,有着“塑料中的金解,使已封端的高分子链产生自由基,从而引发
属”之称2。
连串降解反应,生成H2、CH4、CO、CH2O、CH3CHO、
聚甲醛具备优良性能的同时,其自身也有明显CH3OCHO、CH3OCH1OCH3CH1OCH2OCHO和H20
缺陷,这就是聚甲醛抗冲击性和耐候性能差。由于等小分子34,造成聚甲醛表面形貌破坏,失去制
聚甲醛具有高结晶性,易形成大球晶结构,易残留品光泽,产生大量微裂纹进而白垩化,老化后聚甲
醛力学性能下降严重,特别是缺口冲击强度和断裂
收稿日期:2013-06-24
伸长率。受到冲击时,材料由韧性断裂转变成脆性
第4期
刘慧宏,等.聚甲醛耐光稳定性研究进展
断裂,严重时导致材料失效。聚甲醛还表现出较差
同时氢过氧化物又可以氧化甲醛生成甲酸,
的耐热稳定性,在无氧条件下,温度高于150℃时就而甲酸的出现又能催化聚甲醛的降解,这是一个
会发生降解,产生甲醛气体-?。改善聚甲醛耐候连锁反应。聚甲醛的光降解过程也说明,当反应
性已成为当前聚甲醛改性研究的一个重要方向。
旦引发就会发生自动加速。当有氧气存在的条
本文主要介绍现阶段聚甲醛光氧老化特性和件下,随着羰基浓度的增加,POM的老化变得更
光稳定剂研究状况及未来光稳定剂发展趋势。
加迅速,分子链更容易被切断造成降解。
聚甲醛光氧老化特性研究
Herve Cottin对聚甲醛光降解化学过程进行
了详细研究,并提出以下机理
聚甲醛对光、氧作用表现出较差的稳定性,容
引发过程
易发生降解和氧化,特别是在波长较短的紫外光
CH2OCH2 OCH hv。CH2-O?+?CH2OCH
作用下,易发生降解老化,引起主链上键的断裂,
产生甲醛。甲醛也会发生降解,产生自由基或非
外cH1o-HoCl-+H
自由基物质,进而继续跟其他物质结合生成其他
类物质或自由基。
终止-交联:
聚甲醛经紫外光辐射老化后,发现有含氧自
CH2O?+ CH2 O-CH2
CH2-0-CH2-O-CH2
由基的存在,其可能是由下面反应造成的?
-CH2-O?+?0-0CH2ー
CH2-0-0CH2
へCH2--0CH2-0へ
CH2-O-CH2?+?CH2-O-ーCH-O-CH-CH2-O
CH12-0?+?CH2-0~~
CHE-O-CH-O
CH2-O. CI-O
生成的自由基可以进一步光解生成甲醛,甲
CH2-OCH-O-
CH2-O-CH-O-
醛也可以进一步光解
CH2-0-CH2-0·-
へCH12--0?+HCHO
H2CO的产生过程:
HCHO --H?+HC?O
CH2-O-CH"O?ーCH2-O?+H2CO
HC?0→H?+CO
上述反应过程中,氢自由基既可以和含氧自
O-CH-O-CH--O-CH+HCO
由基反应,又可以从聚合物分子中和氢结合,进而
形成大自由基生成甲醛。研究表明,在没有氧气
副反应
的条件下,聚甲醛的主要光降解产物有H2、CO、CcH, O-CH-O-CH-O-CH,oHo+-cH1,o
CH4C2H。和CH20等
-CH,-O-CH
CH-OCH-0+CH
在聚甲醛光解过程中,还会出现氢过氧化物
自由基的产生:
CH O-CH O?
CH-O-C-H
CH-O-C.+H
へへへCH2-0C?Hー-0~へへへ+02
CH-O?+CO
CH2-000?C-0
或
へCH2-0C?H2+O2
B和y降解:
へCH2-0-CH2-00?
Hー?CH2-+OC-H
研究表明。?,共聚甲醛的光降解行为与均聚
甲醛相同。反应过程中,产生的自由基直接参与
CO,+H?
链反应,而产生的氢过氧化物可以吸收更多的紫
O-C-H+H
HCOOH
外能量形成自由基:
へCH