四(O,O-二甲基膦酰基)对苯醌的合成研究.pdf

第4期
化学世界
四(O,二甲基酰基)对苯醌的合成研究
王彦林,杨兴,马肃,张艳丽,康天飞
(苏州科技学院化学与生物工程学院,江苏苏州215009)
摘要:根据 Michalis- Arbzoy反应,以四氯对苯醌、亚磷酸三甲酯为主要原料,合成了新型阻燃判
四(O,O二甲基膦酰基)对苯醌,最佳エ艺条件为甲苯作溶剂,四氯对苯醌和亚磷酸三甲酯的摩尔
比=1:6,反应时间为6h,反应温度为90℃,产率达90%。并采用红外光语、核磁共振语和差热等
方法对其结构及性能进行了表征。
关键词:阻燃剂;磷系阻燃剂;四(O,P二甲基膦酰基)对苯醌;亚磷酸三甲酯
中图分类号:TQ314.24
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2012)04-0223-03
Synthesis of Four(O, O-dimethyl phosphonic acyl)Benzoquinone
WANG Yan-lin, YANG Xing, MA Su, ZHANG Yan-li, KANG Tian-fei
(College of Chemistry and Biological Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Jiangsu Suzhou 215009, Chinu
Abstract According to the method of Michealis-arbzov reaction, a flame retardant additive four((,
dimethyl phosphonyl) benzoquinone was synthesized from tetrachlorobenquinone and trimethyl phosphite.
The optimum reaction conditions were: toluene was the solvent; the molar ratio of tetrachlorobenquinone
and trimethyl phosphite was I 6, and the reaction was carried out under 90C for 6 h. The yield was
90%.The structure of product was characterized by IR,NMR and TG-DTA.
Key words: flame retardants; phosphorus flame retardant; four (O, O-dimethyl phosphonyl )
benzoquinone; trimethyl phosphite
对环保型阻燃剂的开发已经成为目前研究的热磷酸三甲酯反应,四氯对苯醌中的四个氯具有酰氯
点,由于磷系阻燃剂具有低烟、低毒、无污染等优点,结构的性质,四氯对苯醌的类洗氯结构比烷基氯更
而成为实现阻燃剂环保化的主力军,尤其是有机膦为活泼,但是不如三聚氯氰活性高。苯醌接枝四个
型阻燃剂,因其含有CP键,化学稳定性较高,耐膦酰基团,对称性好、结构稳定,其含磷量高达
水、耐溶剂抽出,阻燃效能高,更受到研究者的青睐。23%、挥发性低、与材料的相容性好、加工性能好,有
但现在国内有机膦阻燃剂研究较少,市场对性价比较好的应用开发前景。
优良的有机膦阻燃剂新产品有迫切的需求的
1实验部分
孙丽洁等人?用亚磷酸三甲酯和溴代正丁烷合
1试剂与仪器
成出丁基磷酸二甲酯;王彦林等人?用亚磷酸三甲
四氯对苯醌(CP.常州市武卫试剂有限责任公
酯和三聚氯氰合成出2,4,6-三(O,O二甲基磷酰司),亚磷酸三甲酯(AR,上海科丰化学试剂有限公
基)-1,3,5-三嗪;冯艳辉等人?以亚磷酸三甲酯和司),甲苯(AR.常州市武卫试剂有限责任公司),石
对氧基氯芊为原料合成出取代的苄基膦酸酯。本研油谜(AR.无锡市亚盛化工有限公司),FTIR-8400
究与上述报道的文献都不同,采用四氯对苯醌与亚傅里叶变换红外光谱仪(日本), Avance li-400MHz
收稿日期:2011-07-05
作者简介:王度林(1957-),男,河南开封人。教授,主要从事精细有机合成与阻燃材料的开发研究。 E-mail: wangyanlinszの163,com
224?
化学世界
2012年
核磁共振仪(瑞士布鲁克公司)。
3反应温度对产率的影响
1.2反应原理
以甲苯为溶剂,四氯对苯醌和亚磷酸三甲醋的
摩尔比=1:6,反应时间为6h,改变反应温度结果
儿表3
H3 CO-P
CI
4P(OCH, H3 CO
OCH
表3反应温度对产率的影响
HCO
反应温度/℃
H3CO一
OCH
产率/%75.182.290.289.4
从表3数据可以看出,随着反应温度的升高,产
1.3实验步骤
率有所增加,当温度提高到90℃时,温度提高对副
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL
反应亚磷酸三甲酯自身的异构速度加快超过了对主
四口瓶中,加人0.2mol四氯对苯配和160mL甲
反应的促进,从而使最终产物的产率不但没有提高,
苯,搅拌使其溶解,升温到90℃,3h内滴加1.2mol
反而有所下降。所以最佳反应温度为90℃。
亚磷酸三甲酯,保温反应6h,反应结東后减压蒸馏
2.4四(O,)二甲基酰基)对苯醌的表征
出甲苯,冷却到25℃,滴加石油醚,慢慢析出白色晶
产品的红外光谱图与标准的谱图基本一致。其
体,过滤,滤饼用石油醚洗涤,经真空干燥,得白色针
中2958cm1、2853cm、1450cm、1391
cm
状晶体四(O,O)二甲基膦酰基)对苯醌,熔点为97士CH的吸收峰,1653cm'为C=C的吸收峰,1693
1℃,分解温度为237士2℃;上述过滤母液蒸馏回收
cm1为C=O的吸收峰,1193cm1为P=)的吸收
石油醚并得到阻燃剂甲基胼酸二甲酌
峰,715cm1和979cm为P-O)的吸收峰,795为
2结果与讨论
C-P的吸收峰,1286cm'和1066cm为C-O的吸
2.1反应时间对产率的影响
收峰。
以甲苯为溶剂,四氯对苯醌和亚磷酸三甲酯的
摩尔比=1:6,反应温度为90℃,改变反应时间结
果见表3。
40
表1反应时间对产率的影响
1653
反应时问/h
825
2958
率/%
69.8
90.2
从表1可以看出,随着时间的延长,产率有所增
1450
286
加,但超过6h产率无明显提高,所以最佳反应时间
1391979
为6h
4000350030002500200015001000500
2.2摩尔比对产率的影响
v/cm
以甲苯为溶剂,反应时间为6h,反应温度为
图1四(O,O二甲基膦酰基)对苯的红外
90C,改变四氯对苯醌和亚磷酸三甲酯的摩尔比结
谱图
果见表2
从图2可知,化学位移3.9~4.0为甲基上的氢
表2摩尔比对产率的影响
峰,由于产物中只存在一种氢,目标产物与图谱相符
合。结合红