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现代机械201年第4期
提高海绵钛生产原料四氯化钛纯度的研究
李水娥,张云,李容
(贵州大学材料与冶金学院,贵州贵F阳53003
摘要:通过蒸馏精馏分除去粗TiCl,中的高沸点杂质和低沸点杂质,同时利用铜丝除钒法除去其中的主要含钒杂
质-VOC3和少量的VCl。结果表明,经过精制后四氟化钛的纯度达到国家标准。
关键词;蒸馏精馏铜丝除钒.精制氯化钛纯度
中图分类号:1r823:文献标识码:B文章编号:1002-6886(2011)04-0082-03
Study of Improving the Purity of Ticl4 About Raw Material of Manufactureing Titanium Sponge
L Shuie, ZHANG Yun, LI Rong
Abstract: High- oiling-point impurity and low-oiling-point impurity of Tic, is removed by distillation and rectify respectively
while Ol, and VC impurity is disposed by removing of vanadium by copperware. The results show that the purity of Ticl, by refining
measures up to the national standards
Key words: istillation rectify removing of vanadium by copperware; refining TICL, urit
0前言
出生成的蒸汽并使其冷凝,所得到的冷凝液与原来的液体
的组成不同,其中易挥发组分和含量较前增多,若再将此
镁还原法生产海绵钛主要原料是精四氯化钛和精冷凝液加热使其部分汽化,并使其蒸汽冷凝,得到的冷凝
镁。采用镁热还原法每生产1t海绵钛,大约需要4t液中易挥发组分更多,如此反复操作,最后将液体混合物
TCL4"2,海绵钛中的杂质含量比原料l,中的杂质浓中的易挥发组分以几乎纯粹的形式分离出来-。
度高3倍左右,四氯化钛的纯度将直接关系到海绵钛质量1.2化学法除钒杂质
的高低,因此应严格对四氯化钛质量进行控制。四氯化钛
TCL4和钒杂质间的沸点差和相对拆发度都比较小,
中的杂质対制取海绵钛几乎都是程度不同的有害杂质,特常采用化学法除钒。化学法除钒就是在粗TiCl,中加入
别是含氧、氮、铁、硅等杂质元素°,例如VOC、TiOC2、种化学试剂,使VOC,或V,杂质选择性还原或选择性
SiO?.等含有氧元素的杂质,严重影响海钛的力学性沉淀,生成难溶的钒化合物和TC.相互分离?。除钒
能,它们被还原后,氧即被钛吸收,相应地增加了海绵钛的的目的,不仅是为了脱色,也是为了除氧。
硬度,而原料质量与产品质量密不可分,因此必须去除这
些杂质,提高四氯化钛纯度,以提供牛产海绵钛所需的合2试验工艺方案
格原料,保障海绵钛产品的质量
采用三塔串联工艺方案,“塔除低沸点杂质,二塔除
试验原理
高沸点杂质,三塔除钒杂质(图1)。
低沸点杂质
半粗TCl4
纯TiCl4
1.1物理法除高沸点和低沸点杂质
对于粗TC4液中的高沸点和低沸点杂质,根据它们
和TCl沸点(139℃~142℃)相对挥发度相差大,即在同
半粗TCl4
粗TiCl
一温度下具有不同的蒸汽压的特点,可用物理法一蒸馏或
塔
精馏法分离。但高沸点杂质和低沸点杂质的物理特性也
有差异,表示它们分离的难易程度上也不完全相同。对于
高沸点杂质
容易分离的高沸点杂质,只要控制蒸馏塔底温度略高于
图1试验工艺方案
TCM沸点使之汽化分离,就能使高沸点杂质残留在蒸馏3试验内容
金内,然后定期排出,这就是蒸馏;对分离较困难的低沸点
杂质采用多次反复的部分汽化和部分冷凝的精馏操作,即3.1蔡试验
对需要分离的液体混合物加热至沸腾,使其部分汽化,分
蒸馏除高沸点杂质。高沸点杂质主要包括FeCl3、
材料科
AlCl3和 TIOCI2等。蒸馏法就是利用蒸馏物各组分某些逆流作用下进行了物质交换。在塔底的蒸气上升时,由于
物理特性的差异而进行的分离方法。FeCl3等高沸点杂质温度降,挥发性小的TC4逐渐被冷凝,因而越向上,塔
在Tl4中的溶解度很小,例如FeCl常温下在TiC,中的板上的素气中易挥发的SiCL4的浓度越大;相反,塔顶向下
溶解度仅为0.08),所以高沸点杂质利用蒸馏方法较流的液相,由于温度递增,挥发性差的TCl,浓度越大。在
容易分离除去
精馏过程中,塔内蒸气上升时,SiC4的浓度是逐渐增浓;
蒸馏作业是在蒸馏塔中进行的。蒸馏塔底温度控制相反,塔顶液体向下溢流时,TiCl浓度逐渐增浓。
在140℃~145℃,使Tl,气化;难挥发组分FeCl等因挥
铜去除TC2中的VOCl3的机理是TiCl4与铜反应生
发性小而残留于塔底,即使有少量挥发,也可能被下落的成中间产物CuCI?TiC3,后者还原VOC2生成不溶性的
冷凝液滴冷凝而重新返落于塔底。控制塔顶温度在T』.VOC2沉淀:
沸点(137℃)。
TiCl4+Cu=CuCI?TiCL
3.2精试验
CuCL?TCl3+VOC?3=VOC2↓+CuC+TC4
精馏除低沸点杂质。低沸点杂质包括溶解的气体和
大多数液体杂质。其中气体杂质在加热蒸发时易于从塔
铜还可与溶于TC4中的C?2、AlC3、FeCl,进行反应,
顶逸出,分离容易。但SsCl,等液体杂质大多数和Tl4互当AlCl3在TiCl4中的浓度大于0.?%时,则会使铜表面
为共溶,相互间的沸点差和分离系数又不是特別大,分离钝化,阻碍除钒反应的进行。所以,当粗TC4中的ACl3
困难,因此采用精馏塔来实现分离。
浓度较高时,一般要在除钒之前进行除铝。除铝的方法,
精馏塔分两段,下部分为提馏段,用以将粗TCL,中一般都是将用水增湿的食盐或是活性炭加入TC4中进行
低沸点杂质提出。上部为精馏段,使上升蒸气中的SiC处理,AICl3与水反应生成AO0沉淀:
等增浓。按物料的特性,塔底控制在TCl4的沸点温度
Alcl +HO=AI0CI I +2HCI
(140℃左右),塔顶控制在略高于SiCl,的沸点温度(57℃
加人的水也可以使TCl4发生部分水解生成 TIOCI2,
~70℃),使全塔温呈温度梯度从塔底至塔顶渐降。
在有AMCl3存在时,可将T0C2重新转化为TiC4
3.3除钒试验
TCL+HO=TOCL. +2HCI
采用铜丝除钒,就是将铜丝卷成铜丝球,使钒杂质沉
TIOCL, +Alcl, =AIOCI +TICI
5)
淀在铜丝表面净化,经干燥后返回塔中重新使用,工艺流
由此可见,在进行脱铝时加入水量要适当,并应有足
程如图2。
够的反应时间,以减少T0C2的生成量
铜丝球
因TCl2中可与铜反应的AlCl3和自由氯等杂质在除
钒前出去,所以可减少铜的耗量,浄化1 talic4…般消耗铜
除高諃点杂质
除低沸点杂质
粗 Icla
丝2kg~4kg
高沸点残液(处理)
低沸点物
再生物