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2012年第18期(43)卷
4,4'-联苯二甲酸酯类化合物的电致变色性能及器件
黄雪梅',傅相锴2,贾紫永,王国明
(1西南大学化学化工学院应用化学研究所,重庆市应用化学重点实验室,重庆400715;
三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400715)
摘要:以联苯为原料合成了6种4,4’-联苯二甲酸K. Nakamurall6 l课题组报道了一类新的电致变色材料
酯类化合物,通过核磁、红外对其结构进行了确认,并邻苯二甲酸酯类化合物,通过施加偏向电压这种酯类显
使用电化学工作站和紫外光语对其电化学性质作了初示出强烈的颜色变化,实现了从无色到三原色的转变
步研究。组装了以4,4’-联苯二甲酸酯为电致变色材然而,K. Nakamura课题组并没有深入研究其电化学性
料的筒易EC器件,当施加3,0V电压时器件显示黄绿能和电致变色机理,而且随后15年内未见有关邻苯二
色,而施加3.6V电压时显示为洋红色,实现了从无色甲酸酯类衍生物在电化学方面的研究报道。直到2004
到三原色的转变。而且,4,4'-联苯二甲酸酯合成操作年N. Kobayashi"21课题组报道了一系列对苯二甲酸酯
简单,成本低廉,是一类新型的电致变色材料。
的电致变色材料,并详细研究了其电化学性能,N.Koba
关键词:4,4'-联萃二甲酸酯;循环伏安;电化学性yasi认为其着色过程依赖于分子结构,且着褪色是按
质;电致变色;电致变色器件
照两个得失电子阶段而实现的
中图分类号:TQ203.7
文献标识码:A
联苯二甲酸酯类化合物中两个苯环以单键相连时
文章编号:1001-9731(2012)18-249204
苯环处于同一平面上,形成更大的共轭体系使电子的
引言
离域程度扩大,故更有利于电子的注入或抽取从而实
现更好的电致变色效应,且合成操作简单,成本低廉。
自从S.K.Deb121969年首次发现WO薄膜的电基于以上特性,本文成功设计合成了系列不同錞结构
致变色现象以来,人们又相报道了很多員有电致变色的4,4'-联苯二甲酸酯类化合物(图1),利用IR和H
性能的物质,如紫精、聚吡咯、聚噻昐等导电聚合NMR图谱表征了其结构,利用循环伏安测试了其电化
物,、聚苯胺衍生物°成为了众所周知的五彩缤纷的学稳定性,并用流延成膜的方法制作了6种简易的电
EC材料2。然而,他们的电致变色器件很难成功获致变色器件,研究了它们的电致变色性能。实验表明
得从无色态向其它色态的转变,而且人们期望最好能这种酯类化合物具有可逆的电致变色效应,能够实现
够得到显示红、绿、蓝三原色的电致变色材料。1987年,从无色到三原色的转变,是一类新型的电致变色材料。
CHCHOC
Kmnoar
I] Cs
yl/H2o
SOCI
ROH
DMF
o Py/Etoet R
HO
Br
图14,4-联苯二甲酸酯的合成路线
Fig 1 Synthetic route of 4, 4'-biphenyl dicarboxylic acid ester
见光分光光度计。联苯、高锰酸钾、乙酰氯、苯甲醇、
2实验
苯乙醇、甲醇、乙醇、2-溴乙醇、1,2-乙二均购买于
2.1仪器与药品
Sigma- Aldrich,其它试剂均为市售分析纯。
Perkin Elmer FTT-IR型红外吸收光谱仪,AV-2.24,4’-联苯二甲酸酯的合成
300MHz型核磁共振波谱仪(TMS内标),上海辰华
化合物1、2、3的合成参见文献[22]。4,4-二氯
CHI-650b电化学工作站;尤尼科UV-4802H紫外可甲酰基联苯(2.788,0.01mol),取代醇(0.01mol),
基金项目:家科技部科技型中小企业技术创新棊金资助项目(09C26215112399
收到初稿日期:2012-0314
收到修改稿日期:2012-05-1
通讯作者:傅相锴
作者简介:黄雪梅(1987ー),女,四川安人,在读硕土,师承傅相错教授,从事功能材料研究
黄雪梅等:4,4'-联苯二甲酸酯类化合物的电致变色性能及器件
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50mL无水乙醚依次加入到三口烧瓶中,再加入无水 NAACO3洗涤,无水CaCl2干燥,旋出乙醚,真空干燥
吡啶(1.189,0.015mol)。室温反应过夜,过滤除去吡粗产品经柱层析得纯产品4a~4f,见图1。
啶盐酸盐,用50mL乙醚洗涤,滤液依次用水和饱和
表14,4-联苯二甲酸酯衍生物的核磁和红外数据表
Table 1!H NMR and FT-IR analytical data of 1, 4-biphenyl dicarboxylic acid ester
化合物
6H(300 MHZ, DMSO)
FT-IR data(in cm i)
8.11(d,4H),7.91(d,4H),7.51(d,4H),7.46~7、4113412,1712,1607,1452,1314,1115,847,75,
1a
,6II),5.40(s,4H)
4b8.13(d,4H),7.70(d,4H),7.36~7.28(m,10H),4.593407,1712,1606,1452,1276,116845,753,
4H),3.13(t,4H
12(d,4H),7.93(d,4H),4.97(s,2H),4.31(t,4H
3.75~3.72(m,4H)
3529,3314,1715,1606,1493,1268,1177,848
4d18.17(d,4H),7.72(d,4H),4.67(t,4H),3.68(t,4H)
3403,1708,1604,1446,1269,1122,849
8.14(d,4H),7.69(d,4H),4.42(q,4H),1,42(t,6H)
3396,1705,1605,1497,1278,1111,846
4f8.13(d,4H),7.7o(d,4H),3.95(s,6H)
3528,3314,1715,1607,1493,1268,1113,848
3结果与讨论
从图2谱图可以看出化合物4a~4f在220
紫外-可见光谱分析
320nm有较宽的吸收带,其中235nm左右的弱而宽的
在化合物4a~4f浓度为10~'mol/L的THF溶液吸收峰归属于苯环x→x'跃迁产生的吸收峰,在
中测试其紫外吸收,测试结果如图2所示。
280nm左右都出现了羰基的吸收峰。4b中萃环x
22
π'跃迁产生的吸收峰较其它5个化合物的吸收峰更
强,且羰基吸收峰反而更弱、更宽,是由于亚乙氧基和
edcb
苯环的协同电子效应造成的。
3.2循环伏安分析
以0.1mol/L高氯酸锂-乙腈溶液为电解液,饱和
0.7
甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,玻碳电极为工
作电极,扫描速率100mV/s,测试浓度为10-3mol/I
化合物4a~4f的循环伏安特性,图3所示为化合物4a
Wavelength/nm
图24a~4f的紫外吸收光谱
~4f的循环伏安特性曲线(CV曲线)。
Fig 2 Uv-vis absorption spectra of 4a-4f
180?
940
60
-4