间苯二胺生产工艺的研究进展.pdf

精细石油化工进展
第13卷第4期
40
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
间苯二胺生产工艺的研究进展
丁军委,和树宝,于文龙
(青岛科技大学化工学院,青岛266042)
[摘要]介绍了以间二硝基苯为主要原料生产间苯二胺的3种方法,即化学还原法、催化
加氢法和电解还原法。对以贵金属催化剂和非贵金属催化剂通过催化加氢制备间苯二胺的方法
作了详细综述,该方法也是间苯二胺的主要生产方法,并对今后的研究方向提出了建议。
[关键词]间苯二胺间二硝基苯催化加氢生产工艺
间苯二胺又名间二氨基苯,是一种重要的有右。鉴于铁粉法收率低,污染严重,研究者们对上
机化工原料和中间体,具有较强的偶氮化能力,是述铁粉还原体系作了改进。 Ramadas等?用铁粉
合成偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的和NH,Cl水溶液还原间二硝基苯;Desa等?采
重要中间体,还可用于制取媒染剂、橡胶助剂、用中性FeCl3-Znー二甲基甲酰胺-水系统
石油添加剂、水泥促凝剂及金属溶解剂等。此外, Nagaraka等采用Al-NH,Cl体系。总体来说,
对间苯二胺在工程材料(尤其是特种纤维)领化学还原法技术成熟,操作条件温和,工艺简单,
域2-的应用研究已很活跃,可大量用于芳香聚是エ业上最早采用的间苯二胺生产方法。但是,
酰胺和聚氨酯高分子材料上。间萃二胺在矿物酸化学还原法的生产成本高,收率低,产生的大量含
(如盐酸、硫酸或磷酸)存在下还可以水解合成间有芳胺的有毒铁泥和废水难以处理,环境污染严
苯二酚,这是生产间苯二酚的一条环境更友好的重,现已基本淘汰。
工艺路线的。间苯二胺由间二硝基苯进行还原
2催化加氢法
反应得到。芳香硝基化合物中的硝基,尤其是连
在苯环上的硝基很容易被还原成芳胺,是一种制
根据反应体系的特点催化加氢可分为均相催
备芳胺的重要途径。现有文献报道的芳香硝基还
化和非均相催化。均相催化加氢用于硝基化合物
的加氢还原,反应条件温和,速度快,副反应少,但
原的方法很多,较常见的有化学还原法、催化加氢
配合催化剂呈分子状态溶解在反应介质中,产品
还原法0-?及电解还原法等。其中,作为一种
后处理困难。非均相催化加氢则可以克服上述缺
工艺先进、目标产品收率高、质量稳定、副反应少、
点。非均相催化加氢包括气相催化加氢和液相催
环境友好的制取芳胺工艺路线的催化加氢还原
化加氢。气相催化加氢是以气态反应物进行的加
法,日益受到国内外化工企业的青睐,具有持续发
氢还原,实际上为气固反应,此法仅适用于沸点较
展的广阔前景。
低、易汽化或在沸点温度时仍能保持稳定状态的
1化学还原法
芳硝基化合物的还原。液相催化加氢是气、液、固
化学还原法是最早的间苯二胺合成方法,以三相反应,催化剂自成一相,在一定的压力条件下
铁粉为还原剂,在酸性溶液中将间二硝基苯还原实现硝基物的还原。液相催化加氢法不受芳硝基
为间苯二胺,主要反应式如下:
化合物沸点的限制,适用范围广,较为经济合理。
从工业生产的情况来看,液相催化加氢法远比气
HCI a
9FE 4H2O
相催化加氢法应用广泛,是精细有机合成中最常
用的反应手段之一。间二硝基苯催化加氢还原生
产间苯二胺的总化学反应方程式如下
铁粉还原法生产间苯二胺是在水相中、在搅
拌和盐酸存在下用铁粉还原间二硝基苯,得到含
量10%左右的间苯二胺水溶液,在硫化钠和亚硫
收稿日期:2011-12-10
酸钠的保护下减压蒸馏得到产品,收率75%左
作者简介:丁军委,副教授,主要研究方向为精细化工
2012年4月
丁军委等.间萃二胺生产工艺的研究进展
41
95%8。腾俊江等在极性有机溶剂中采用骨
化
NO2
架镍作为加氢催化剂,在135~145℃及
4.5MPa条件下对间二硝基苯的催化加氢反应进
常用于间二硝基苯催化加氢的过渡金属催化行了研究,加氢收率>90%
剂大体可分为两类:一类是贵金属催化剂如Pd,
骨架镍催化剂的加氢活性较高,但其脆性较
Pt,Ru等;另一类是非贵金属催化剂如Ni等。
大,而且极易自燃,因此有些学者对负载型镍基催
2.1贵金属催化剂
化剂进行了研究,以期得到价格便宜、活性高的负
贵金属催化剂Pd,P,R等对间二硝基苯加载型加氢催化剂。刘迎新等”分别采用等体
氢反应表现出很高的催化活性,较为常用的贵金积浸渍法和溶胶一凝胶法制备了负载型镍基催化
属催化剂为PC。 Mizuta 4等以以Pd/C为催化剂用于间二硝基苯的催化加氢反应。研究结果表
剂,以混有邻、对位二硝基苯的间二硝基苯为原料明,等体积浸波法制备的NSsO2催化剂不仅具
制取间苯二胺。在甲醇中先加人碱和氯化三辛基有很高的催化活性,而且对间苯二胺表现出很高
甲基铵,在一定温度下间二硝基苯不发生反应,而的选择性,反应6h后间二硝基苯转化率达到
邻、对位二硝基苯转化成对应的甲氧基硝基苯,反97%,间苯二胺的选择性也接近98%。赵磊等2
应混合物直接用5%PC催化剂进行催化加氢以SiO2为载体,采用体积浸渍法制备了负载型镍
反应,最后经精馏分离得到的间苯二胺收率为基催化剂,用于间二硝基苯液相催化加氢制备间
86.4%,纯度为99.99%。江苏省化工研究所和本二胺,反应7h后间二硝基苯的转化率和间苯
某化工集团合作,以PC作为催化剂进行了间
二胺的选择性分别达到99.9%和99.6%以上。
二硝基苯催化加氢的小试探索則。此外也有关
催化助剂对催化剂性能也有一定的影响
于以高分子聚合物为载体的贵金属催化剂在间二
Diaz等研究发现,在Ni/SiO2催化剂中添加
硝基苯加氢反应中的应用研究报道,如载体聚乙
Li,Na或K等碱金属,可以显著增强催化剂的抗
烯基吡咯烷酮(PVP)负载的PdCl2单金属或Pd
毒性能。刘迎新等制备了添加Mg,Cu,Co,
与其他过渡金属组威的双金属催化剂上的间二硝
Ce,La助剂的Ni/SiO2催化剂,用于间二硝基苯
基苯加氢反应。实验结果表明,2种催化剂都表
加氢制间苯二胺,结果表明,只有La的加入能显
现出很好的加氢活性。研究还发现,向PVP-Po
著提高催化剂的活性和选择性,间二硝基苯的转
催化剂中添加P时,PVP-Pd催化剂的活性有
化率达到97.1%。天津中河北工厂研究所到以
所提高4的。李文骁等?采用P-Ru/C催化
混合二硝基苯为原料,采用骨架镍催化剂,并加入
反应助剂加氢合成苯二胺,催化剂用量为原料质
剂对间二硝基苯进行加氢制备间苯二胺,硝基物
量的1/6~1/10,溶剂与原料质量比为1~1/3,反
的转化率达到100%,间苯二胺收率为,厘温度为60~105℃,氢压1.8~2.0MPa。多次
纯度为99%。索陇宁等以高分子Si0O2双重负
实验表明,如果不加助剂而只用 Raney Ni催化
载的纳米钌为催化剂,以甲醇为溶剂,对间二硝基剂,则不能顺利实现二硝基苯加氢。
苯进行液相催化加氢制备间苯二胺,间二硝基苯
转化率和间苯二胺选择性分别达到95.6%和3电解还原法
99%以上。
刘诤等在酸性介质中以铜为阴极,以石墨
2.2非贵金属