Ni-W∕SSY催化裂化生物正构烷烃制备航空燃料.pdf

第32卷第1期
化学反应工程与工艺
2016年2月
Chemical Reaction Engineering and Technology
Feb.2016
文章编号:1001-7631(2016)01-0027-06
Ni-WSSY催化裂化生物正构烷烃制备航空燃料
王红卫',孔望欣,黄进,卢晓锋,胡耀健,卢美贞2,刘学军2
1.渐江医药股份有限公司昌海生物分公司,浙江绍兴312000
2.浙江工业大学化学工程学院,浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,浙江杭州310014
摘要;以超稳SSY分子筛负载Ni-W制得加氧裂化催化剂,用于加氢裂化生物正构烷烃(C16、C1g),得到以
煤油和汽油为主的液体生物燃料,可以提中油组分收率。通过氮气物理吸附,扫描电镜(SFM),X射线
光电子能谐(XPS)等分析手段对催化剂进行了表征。在微型間定床连续加氢裂化反应器上,考察了反应条
件对单程转化率和煤油汽油质量比的影响规律。结果表明:255℃、1.0MPa、质量空速为0.332、氢油比
为4000:1的反应条件下,单程转化率达到60%以上,煤油与汽油质量比超过2.0。Ni-WSSY催化剂活性高
可以用丁长链烷烃加氢裂化制备煤油组分为主的液体燃料
关键词:正构烷烃加氢裂化Ni-W/SSY催化剂生物燃料
中图分类号:S216
文献标识码:
喷气式生物航空燃料目前制备技术主要包括费托合成法?、加氢脱氧法、快速热裂解、生
物化学转化法等?,已经进行了生物燃料的飞机试飞。生物航空燃料主要是由油脂加氢脱氧方法生产
以C1生物航空燃料反应路线为例:废弃油脂及包含的脂肪酸先进行预处理脱除其屮的固体杂质,然
后在催化剂的作用下和甲醇反应,生成脂肪酸甲酯,再进入加氢反应器进行脱氧反应,得到C1s~C1s
为主的正构烷烃;正构生物烷烃在加氢裂化催化剂的作用下发生分子链断裂和异构,得到适合飞机使
用的喷气燃料(C。~C14正构和异构烷烃)、副产汽油和不凝气"。油脂加氢脱氧反应时,如果C1s
甲发生脱羰基反应,则生成二氧化碳和C1烷;如果发生脱羟基反应,则会生成水和C18烷
CH200C(CH2) CH3
CHOOC(CH2)46 CH+CH(CH2》16C00HC??
HO
OH +CH(CH2)6COOCH +H20 (1)
CH2OOC(CH2)eC?
65C. 1 atm
CHA(CH)COOCH -CH(CH,) CH+ HO co
CH3 (CH2)16 CH3
(3
Jet fuel
通常采用的催化剂是氧化铝、无定形硅铝載体、沸石分子筛等为主,负载Mo、Mi、W等过渡金
属,由于生物烷於分子链较短,容易发生二次裂解,生成大量石脑油组分。用分子筛负载Pt为主的
贵金属催化剂,主要以异构反应为主,需要350℃以上.的高温,且裂化作用较弱,大部分产品为C13
以上的正构和异构产物?。SSY是采用氟硅酸氨作为脱铝补硅剂制备的一种Y型分子筛,硅铝比USY
收稿日期:2015-04-29;修订日期:2015-06-11
作者简介:干红卫(1969一),男,高级工程师:孔望欣(1974一),男,工程师,通讯联系人。E-mail24562799aq,com
基金项目:国家自然科学基金(21306174):渐江省自然科学基金项日(TQ14B060002)
化学反应工程与工艺
2016年2月
更高,非骨架铝较高温水热处理的USY更少,适宜作为轻油型加氢裂化催化剂的酸性组分,以望提
高中间组分(煤油)的收率?。本研究将利用稳定性更好的SSY分子筛载体负载Ni、WV活性组分,
硫化后用以油脂脱氧制备C6~C:8正构烷烃加氢裂化,得到以煤油为主的生物航空燃料,考察反应条
件对原料转化率和煤油选择性的影响规律。
实验部分
1催化剂的制备及性能考察
将2.73g偏钨酸铵和2.34g的Ni(NO)26H2O浴于12mL去离子水中,加入10g的SSY分子筛
载体,在常温下浸渍12h。然后40℃下风24h,在120℃烘箱内干燥12h,最后在.550℃的马乌
弗炉内焙烧4h,得到Ni-WSSY加氢裂化催化剂。
表1催化剂硫化程序
Ni-WSSY催化剂装填于微型固定床加氢裂化
Tablc 1 Sulfate proccdure
反应器内,反应器内径8mm,长300mm。为提高
Stage Heating rate/(c-h)Time/h
5-130℃C
催化剂的活性和稳定性,采用湿法化的方法,以
130-230C
二甲基二硫醚作硫化剂,正庚烷作硫化携带油,输
230℃
230-320"C
入反应器,将催化剂中氧化态的W和Ni反应生成
320)-370"C
硫化态的W和Ni。其中二甲基二硫醚体积分数2%,
370C
压力8.0MPa,氢油比1000:1,液体进料速率
21mLh。硫化程序和硫化时间如表1所示
硫化完成后,按照一定的原料液(利用地沟油
油先酣交换制备出脂肪酸甲酯,再加氢等反应制备
的正构C16烷和C18烷)流量和氢气量比值一起进
入反应器,将温度和压力调到设定值。产物在高压
保温状态下经汽液分离器分离,高沸点液态产物在
保温状态下收集,低沸点液态烃和气态烃通过冷凝
器降至常温,不凝气经背压阀减至常压,然后取样
?1工艺流程
进行色谱分析(工艺流程图如1所示)。每间隔
Tig. 1 Process chart
10min取样一次,用于计算转化率和各产物选择性。
I-hydrogen cylinder; 2-tank; 3-pump; 4-product tank
5-reactor; 6-temperalure controller; 7-mass lowmeter
1.2分析与表征
&-pressute reducing valve
孔径分布用美国麦克默提公司生产的ASAP2020M全白动表面积及微孔孔隙分析仪测定;采用
XL-3 OESEM FEG电子显微镜观察催化剂表面形态。 Thermo ESCALAB250型X射线光电予能谱仪
(XPS)表征催化剂表面电子状态。
加氢裂化液体产物采用 Agilent7890A5975C气质联用仪和气相色谱 shimadzu GC-2014分别进行
定性和定量。色谱柱为Rux-5毛细管柱。升温程序:50℃保持3min,随后以20Cmin升温至最高
300℃并保持2min,整个程序共计17.5min,进样口温度300℃,分流比99
1.3转化率、煤汽比计算方法
裂化的转化率为单位时间内发生反应的这部分原料质量与进料总量的比值: