反式环己烷羧酸衍生物的合成.pdf

资民
第16卷第2期
应用化字
J1h、s
1999年4月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
pt.199
反式环己烷羧酸衍生物的合成
唐洪”徐颈
(清华大学化学系北京100084)
关罐词反式环已烷酸衍生物,反式异枃体转换,择性还原,液晶材料,合皮
低档液晶显示中所用的液晶材料,如联苯氰类、酯类等,具有高的粘度,低的清亮点及低的
光化学、化学稳定性等缺点,随着液晶显示技术的发展、对高档液晶材料的要求越来越迫切
为了降低液晶材料的粘度指数,改造液晶分子的方法之一是用环己烷环代替分子中的苯环
因为环己烷环不仅具有较好的刚性,且具有低的电予云密度,从而降低分子之间的作用力
对位取代的反式环己烷甲酸是液晶合成的重要中间体,文献对取代基为环己烷的化合物
研究较深入.但对如下化合物报道较少
-CH2CHN∠
COOH
KOH
本文以4-成基联苯-4甲酸和4-[2'-(4"-成基苯基)乙撑基]苯甲酸为原料通过金属选择
性还原与幾基相连的苯环,得到对位取代环己烷甲酸的顺反式混合物].并对反应条件进行了
研究,化合物b尚未见报道
将4-烷基或者芳基环己烷甲酸的顺式异构体转化为反式异构体主要有2种方法::取
代环己烷甲酸转化为酰氯,再水解,此法所用试剂较多、且操作较紫;甲醇钠为,N.甲基吡
咯烷酮为溶剂,高温回流4h,此法所用试剂及溶剂均较贵.反应温度高,反应物碳化严重.本
文通过新的异构化方法得到纯净的反式异构体
原料及仪器:4-戌基联莱-4-甲酸和4-[2'(4"-戌基苯基)乙撑基]苯甲酸由清华液晶材料公
司提供,其它药品均为AR或CP,
IR- FTSDX红外光谱仪, Dupont-990型DSC仪, Perkin- Elmer240C元素分析仪
仪、Dmx300
NMR谱仪、QPSO00质谱仪
4(4-基苯基)环己烷甲酸顺反式混合物的合成:将20g(0.87mol)片状金属钠和50
mL异戊醇加入1000mL三口瓶中,在125℃油浴下使钠溶化.然后滴加Sg(18mmol)4-戊基
联苯-4-甲酸的500mI,异成醇溶波,控制油浴温度于130℃左右回流20min,再加入20g
(0.87mol)金属钠,回流20min,并保持油浴温度为140~145℃,回流2.5h,反应完毕,挖热
加入1000mL水,并用20%(体积分数)稀盐酸酸化.分别用100mIL.×2甲苯分2次提取.巯
酸钠干燥,蔡除甲苯及残余醇,得滦黄色油状物4.5g,产率90%
此油状物为化合物的顾反式混合物,经定量CNMR测定,顺式羰基碳的化学位移お=
176,反式羰基碳的化学位移为お=182,峰高比为9:11.故湿合物中,化合物顺式占45%,反
式占55%
司上方法可以合成4-(2-(4“-戊基苯基)乙撑基)环己烷甲酸的顺反式混合物.此油状物
1998-09-10收稿,1998-12408修回
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应用化学
第16爸
经定量CNMR测定,顺式化合物为80%,而反式为20%
以上混合物可不经分离直接用于下步转位
反式4(4'-戊基苯基)环己烷甲酸(a)的合成:将上述得到的4-(4-基苯基)环己烷甲酸
顾反式混合物.08置于250mL三口瓶中,并加入4.0g(0.1ml)氢氧化钠固体和75ml
一缩二乙二醇,慢慢升温,首先蒸除低沸点的物质,直到温度上升至200℃.将蒸馏装置改为?
流装置,升温玊230℃左右,回流2h.反应完毕,冷却至室温,加人100ml.水,并用10%(体
积分数)的盐酸酸化,得到黑色沉淀.过滤,水洗,干燥后用甲醇重结晶,得到a的白色晶体
3.Sg,产率87%.C169℃、N200℃I(C为晶体,N为向列相,Ⅰ为液体,温度为各相之间的
转变温度).
同上.方法可以得到反式-4-[2-(4"-成基苯基)乙撑基]环己烷甲酸(b),产率83%,C92℃
N 138 I
结果与讨论
化合物的分析结果列于表1.化合物a的IR强峰2920,2850cm'说明分子中有大量的亚
甲基.820,775,1600,1260cmn'红外峰和126,128,140.143处的化学位移均说明分子中含有
苯环.182为反式基碳的化学位移,说明分子中羧基和环已烷环相连,且为反式异构体
表1化合物的分析数据
元素分桁
阴离子质谱
IR(KBR)
化合物
13C NMR
实测值(计算值
MIZ
:78.S(78.831)
3600(-OOH),
182(反式基碳),
J:957(9.49
2920,?80(一CH2-),
126,128
1725(一CO-1,1600、1260(苯环》,140,143(苯环碳
820,775(对位取代苯环
こ:79,23(79,47)
302
2000~3300(C)H)
182(反式基碳)
H:97R993)
2920,285(一CHュー),
140.139,
17U0VーCO-),1600,1260(苯环},
126,128く苯环碳)
820,775(对位取代苯
上述还原反应的实验曾以乙醇作溶剂未得到化合物a,可能是固为乙醇津点低,还原反应
不易进行的缘故;若异戊醇用量减去一半,由于没有足够的异戊醇将醇钠溶解、反应体系将成
为块状固体,则钠与酸不能充分接触,反应效率较低
钠选择性还原的机理如下
O
-CION
GH,くンーxく_
Na( 1)
COON
CsHrくいX
COONA
CH;一く
COOH
COONA H
斥电子烷基使苯环A的电子云密度高,不利于还原反应.而苯环B有吸电子的羧基,使苯
环B具有亲电性,故液态的钠将电子给予苯环B,形成带负电荷的中间体(i),负碳离子电荷可
以被COOH所分散,此中间体稔定,苯环B优先被还原