氯化铜在MCM-41中的组装及其在萘满氧化反应中的催化性能.pdf

石油学报(石油加工)
2012年2月
ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)
第28卷增刊
文章编号:1001-8719(2012)增刊1-012205
氯化铜在MCM-41中的组装及其在萘满
氧化反应中的催化性能
米国瑞,白洁,赵继全
河北工业大学化工学院,天津300130)
摘要:使用接枝法将介孔分子筛MCM41官能团化,进而利用负载官能团与氯化铜的配位实现氯化铜在MCM-41
上的组装,得到了2个新型多相化催化剂。采用FT-IR、UV-Vis、AAS、XRD以及N2吸附等方法对其进行了表
征,考察了多相化催化剂对叔丁基过氧化氢氧化蒙满生成1-四氢袭酮反应的催化性能。结果表明,多相化催化剂
在首次使用中表现出较好的催化活性,但是循环使用惰況较差
关键词:氯化铜;萘满;MCM-41;1-四氢萘酮;多相化催化剂
中图分类号:0625.42文献标识码:
doi;10.3969/ k ISSI1001-8719.2012.z1028
Assembly of Cucl2 in MCM-41 and Its Catalytic Properties in Tetralin Oxidation
MI Guorui, BAI Jie, ZHAO Jiquan
Schoo o f Chemica Engineering and Technology, Hebi University of Technology, Tianjin 300130, Chin)
Abstract: Mesoporous molecular sieve MCM-41 was functionalized by a multi step grafting
method. Then Cucl was assembled in MCM-41 through the coordination of Cucl with the
supported functional groups, and two novel heterogenized Cucl catalysts were obtained. The
resulting catalysts were characterized by FT-IR, Uv-vis, AAS, XRD and nitrogen adsorption, and
then evaluated through tetralin oxidation with ter-butyl hydroperoxide as the oxidant. The
heterogenized catalysts performed well at first but got worsened afterwards in the recycle runs
Key words: Cuc tetralin: MCM-41; 1-tetralone; heterogenized catal ysts
2007年, Mahendiran等山首次将Cr和Fe负既能在温和条件下具有较高催化活性又能够循环利
载在MCM-41上,得到单金属负载型催化剂和双金用的多相催化剂
属负载型催化剂,用于萘满的催化氧化反应。之后
以HMA、AIPO5、多金属氧酸盐等为载体的各种
实验部分
负载型催化剂相继报道2。但是由于许多金属对环1.1仪器和试剂
境有害或者价格昂贵,因此在大规模的工业生产中
XT-4型双目显微熔点测定仪(温度计宋经校
受到了很大限制。综合考虑Cu的廉价易得和对环正,北京泰克仪器有限公司产品),DCS型马福
境危害性小的特性,以及Cu()配合物的高催化性炉(天津天环电炉公司产品),内衬聚四氟高压
能,笔者设计并制备了双氮螯合官能团修饰的介孔釜,ACP400型核磁共振波谱仪和 Vector22型
材料MCM-41对CuCI2进行多相化。期望能够得到傅里叶变换红外光谱仪(德国 Bruker公司产品)
收稿日期:2011-1206
基金项目:国家自然科学青年基金项目(20806020)资助
第一作者:米国瑞,男,硕士研究生,从事药物及中间体合成的研究
通讯联系人:赵继全,男,教授,从事药物及药物中间体合成的研究;Tel:022-60202926; E mail: zhaojq@ hebut. edu cn
增刊1
氯化铜在MCM-41中的组装及其在素满氧化反应中的催化性能
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Varian300型紫外-可见分光光度计(美国Cary公(98%)、N羟基琥珀酰亚胺,阿法埃莎(天津)化学
司产品), Thermo SOLAAR M6型原子吸收光谱有限公司产品;其余试剂均为分析纯,天津科锐思
仪, Rigaku D/max-2500型X射线行射仪,精细化工有限公司产品。
ASAP2010型测定仪。
1.2多相化氯化铜的合成路线
氨水(25%),天津市科密欧化学试剂有限公司
2种多相催化剂MCM-41- I-cucla2和MCM-41-
产品;3-氨丙基三乙氧基硅烷(99%)、2吡啶甲醛I-CuCl2的制备,如图1和图2所示。
Eto
NH.
OH Eto
OH Toluene reflux 24h
ETOH, reflux, 24 h -O
MCM-4
MCM-41-1
MCM-4I-I-CUCI
图1MCM-41-CuCl1的合成路线
Fig, I Route of the synthesis of MCM-41-I-CUCL,
N-OH
Na BH
H+HN COOH
N、COOH
DCC
MCM-4I-I FO
Cucl
MCM41-1
MCM-AI-I-CLCI
图2MCM-41-I-CuCl2的合成路线
Fig 2 Route of the synthesis of MCM-4I-T-CUCL
1.3多相化氯化铜催化剂MCM4 E-CUCI2的制备
300mL无水甲苯加入500mL三ロ瓶中,磁力匀速
1.3.1介孔材料MCM41的制备
搅拌,加热至回流,滴加3氨丙基三乙氧基硅烷
参照参考文献[4,将12.05g(0.033mol)十18mL(投料按1gMCM-41对应15mL3氨丙基
六烷基三甲基溴化铵、47.5g(质量分数25%,三乙氧基硅烷的比例)的甲苯溶液(50mL)。滴加完
0.70mol)氨水、600mL水加入到2000mL四口瓶毕后保持回流24h,之后冷却过滤,用无水乙醇抽
中,机械搅拌。水浴加热至30℃,全溶后缓慢滴加提,干燥得到白色粉末137g,即初级官能团化介
正硅酸乙酯50g(Q.24mol),滴加完毕后继续搅拌孔材料MCM-41-1
3h。减压过滤反应液得稀滤饼,将稀滤併装入带聚1.3.3多相化氯化铜催化剂MCM41 Cucl2的制备
四氟乙烯内衬的高压釜内,然后置于110℃烘箱晶
N2保护下,向100mL三口瓶顺次加入30g
化48h。冷却,过滤,多次水洗滤併至中性,于燥MCM41-1I,40mL无水乙醇,磁力搅拌下滴加
后置于马福炉中300℃焙烧2h,之后以2℃/min的1.36g氯化铜的15mL无水乙醇溶液。滴加完毕
速率逐渐升温至550℃,再在550℃下煅烧16h。最室温搅拌24h,过滤,乙醇抽提,干燥后得淡蓝色
后使用无水乙醇对所得固体进行抽提,干燥,得