P矩阵化学计量法在气相色谱测定粗苯多组分含量中的应用.pdf

第43卷第2期
煤化工
Vol43 No. 2
2015年4月
Coal Chemical Industry
Apr.2015
P矩阵化学计量法在气相色谱测定粗苯
多组分含量中的应用
王志彦1,何书美2,刘敬兰2,彭胜1,李红娟,于泳
(1.河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心,河北唐山063611;
2.,河北师范大学分析测试中心,河北石家庄050024)
摘要采用P矩阵化学计量法,分析和处理了由气相色谱测定的粗苯多组分含量的数据。首先对色谱条
件进行了讨论,确定最佳实验条件为: INNOWAX毛细管柱、正己烷作溶剂,起始温度40℃,保持3min,以7℃
in的速率升至100℃,再以30℃/min的速率升至250℃,保持3min。其次分別采用P矩阵法与最小二乘
法,对苯系物中的苯、甲苯、二甲苯等5种组分进行了数据处理和对比,结果表明,两种不同计量方法对未知样品
的计算结果一致,平均相对误差为1.062%
关键词P矩阵法,最小二乘法,粗苯,气相色谱,多组分
文章编号:1005-9598(2015)02-0060-04中图分类号:0657.7文就标识码:A
言
选用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷
为标准试剂(均为色谱纯),粗苯样品来自开滐煤化工
煤炭热解过程中产生粗苯,粗苯中含有苯、甲苯
研究中心。
及少量二甲苯,是重要的化工原料。目前,我国没有检
1.2实验过程
测粗苯原料的标准,行业中多使用气相色谱检测,色1.2.1混合标准溶液的配置
谱测条件不佳,达不到较好的分离效果;数据分析
标准样品的制备:依据粗苯中各组分含量的范
多采用归一法,误差较大。化学计量学是一门新的化围,在苯质量浓度1mg/mL6mg/mL,甲苯质量浓度
学分支学科,借助数学与统计学方法、计算机技术,对0.5mg/mL-1.5mg/mL,邻二甲苯与对二甲苯质量浓度
化学实验的数据进行解析和预测2,在近几年的化
均在0.01mg/mL~0.16mg/mL,间二甲苯质量浓度在
学分析中,充分发挥了人工神经网络、偏最小二乘法、0.05mg/mL-0.25mg/ml区间组合,设计30组标准样
主成分分析法、P矩阵法等方法的优势,解决了分析
品,配制成不同浓度的溶液。
数据处理中的许多问题3。本实验对粗苯的色谱分1.2.2色谱条件的选择
离条件进行了研究,采用化学计量中的P矩阵法,对
1.2.2.1溶剂的选择
测定的多个样品和多个组分同时运算,能准确快速计
正己烷、丙酮、异丙醇、乙醇、三氯甲烷5种溶剂
算出测试结果,与最小二乘法对比,结果一致。
的保留时间t依次为:1.145min、1.421min、1.916
实验
min、1.973min、2.536min。异丙醇、乙醇、三氯甲烷的
出峰时间与苯的保留时间相近,色谱峰的分离效果不
1.1仪器与试剂
好。丙酮、正已烷保留时间较短,远离苯及苯系物,是
采用 Agilent公司7890A、G3440A型气相色谱仪,较合适的溶剂。因此,选用正己烷作溶剂。
收稿日期:2014-11-1
基金项目:河北师范大学应用开发基金(L2013K07
作者简介;王志彦(1982),男,河北衡水,工程师,硕士,2005年本科毕业于河北工业大学,主要从事粗苯精制及苯下游
产品研发工作,E-mail: ecwzyekailuan,con.cn。通讯联系人:何书美,E-mai1:hsm630163.co
2015年4月王志意等:P矩阵化学计量法在气相色谱测定粗苯多组分含量中的应用
61ー
2.2.2升温程序的选择
以质量浓度为横坐标,绘制的工作曲线如图2所示。
设定a、b两种升温程序:a程序起始温度40℃,用最小二乘法分别建立线性回归方程,相关系数的平
保持3min,以10℃/min的速率升至100℃,再以30方(R2)0.9980,表明在各自的浓度范围内线性良好。
℃/min的速率升至250℃,保持3min;b程序起始温
度40℃,保持3min,以7℃/min的速率升至100
で1500a0.90
℃,再以30℃/min的速率升至250℃,保持3min。
1000
?50
实验结果表明,b升温程序分离效果较好。
1.2.2.3柱型的选择
(a)苯
以正已烷为溶剂,应用b升温程序,分别选用
HP-5、 INNOWAX毛细管柱进行试验,结果表明,使用
400?bR2=0.98
300
IINNOWAX毛细管柱,各组分能得到较好分离。
1.2.3气相色谱(GC)测试
00.51.01,52.0
1.2.3.1混合标准溶液的GC测试
(b)甲苯
自动注射标样10L,用 INNOWAⅨ毛细管柱作为
试验用分析柱,起始温度40℃,保持3min,再以7℃
≤0.16?cR2=0.9989
/min的速率升至100℃,保持3min
0.08
0.04
dR=0.9995
1.2.3.2粗苯样品的GC定量测试
按照标准样品测试的方法,对7个粗苯样品进行
051015202530354045
测试。为保证试样能够完全流出,再次以30℃/min
(c)ーー邻二甲苯(d)一ー对二甲苯
的速率升至250℃,保持3min。
60FeK-0.9980
1,2.3.3标准混合液的气相色谱图与样品的色谱图分析
将实验1.2.3.1和1.2.3.2所得混合标准品和
?20
样品的色谱图峰进行比对,以保留时间相同的峰对应
0.050.100.150.200.25
编号,见图1。在样品色谱峰中,1-5号峰分别对应标
(e)间二甲苯
准溶液中的苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯
组分质量浓度/mg?mlr1
色谱峰。
图2标准溶液粗苯中5组分的工作曲线
8?2
蹊60
2.2P矩阵的建立
P矩阵具有快速处理多批量数据的特点,是处理
多个样品、多个组分数据较好的化学计量方法。该法
02生68101214
是最小二乘法的改进,是一种间接校正法。利用已知
(a)标准溶液
浓度的一组样本(其浓度称校正集浓度矩阵X和相
应的测量响应矩阵(称校正集响应矩阵Y)构成校正
2
集,用这个校正集以最小二乘法,估计测量模型中的
参数,然后利用这个模型,预测未知试样浓度矩阵的
經40
20
校正方法
02468101214
将30个标准品分为两组,其中27个标准混合液
t/min
b)样品
作为校正集建立模型,其余3个(8号、15号、25号)
图1标准溶液与样品的气相色谱图
标准混合液作为模型校验集,对模型进行验证。在
matlab程序下,计算P矩阵。对校验集,P矩阵回归预
2结果与讨论
测结果列于表1。
表1的P矩阵预测结果表明,验证集8、15、25号
2.1标准回归分析方程的建立
的预测值与实际值相符合,平均相对误差B为1.062%
以粗苯中5组分标准溶液所测峰面积为纵坐标,能满足测试要求。