间二甲苯羰基化合成2,4-二甲基苯甲醛的反应机理研究.pdf

第40卷第12期
化工技术与开发
Vo】.40No.12
2011年12月
Technology Development of Chemical Industry
Dec 2011
间二甲苯羰基化合成2,4二甲基苯甲醛的反应机理研究
吴雨龙
(武汉软件工程职业学院环境与生化工程系,湖北武汉430205)
摘要:分析了间二甲苯和CO为原料羰基化合成2,4-二甲基苯甲醛的产物组成,指出在无水AlCl3的催
化作用下,间二甲苯容易异构化为邻二甲苯和对二甲苯,同时,苯环上甲基的脱落和重排是羰基化产物众多
2,4-二甲基苯甲醛和3,5-二甲基苯甲醛含量最多的根本原因,并据此提出了该反应的机理。
关键词:2.4-二甲基苯甲醛;3,5-二甲基苯甲醛;机理;重排
中图分类号:TQ2441
文献标识码:A
文章编号:167-9905(2011)12-0010-03
2,4-二甲基苯甲醛(2,4- dimethylbenzalde-
CCF-I型1.0L不锈钢高压反应釜,Y1200
hyde,以下简称为2,4-DBAL),分子式CH1O,型电子秤, thermo Finnigan, Trace GC-MS气相色
CAS:15764-16-6,分子量134.17,密度0.962,熔谱一质谱联用仪,其它辅助玻璃仪器若干。
点-9℃,沸点102.4~103℃C(1.866kPa),折射率1.2实验过程
1.5482~1.502,闪点88℃,无色透明液体,有杏仁
1)调整好反应釜加套的冷却介质温度到设
味。该产品主要用作香精、医药、塑料助剂等有机定的温度范围(-20℃以下),待用。
合成中间体。
(2)每次取100mL间二甲苯,4滴浓盐酸、催化
目前国内外报道的合成2,4DBAL的方法主剂无水三氯化铝若干于不锈钢反应釜中,密封好
要集中在间接电氧化合成法和有机化学合成法后通CO气体,同时调整CO分压到设定的压力
两种。间接电氧化法3是采用1,2,4-三甲基苯在(分别设定CO分压为0.5MPa,1.0MPa,1.5MPa,
高价锰(Mn,Mn2)的氧化下,将其中的一个甲基2.0MPa)
氧化为醛基(一CHO),从而得到2,4-DBAL,电的
(3)通气反应到设定的时间(25min,50min,
作用是实现低价锰(Mn2+)氧化为高价锰,保证高75min,2h,4h,6hn)后,放空尾气至常压,取出反应
价锰的循环使用,但该方法因为反应的选择性难液倾人盛有300mL冰水的烧杯中,搅拌,使之水
以控制,实际并没有得到工业化应用。有机化学解。
合成法是采用间二甲苯和CO为原料,经羰基
(4)在分液漏斗中分层,取上层油层再反复用
化反应而得到2,4-DBAL,采用的催化剂一般是洁净水洗涤3次。
质子酸或路易斯酸,其中催化效果及环保要求较
(5)取油层用活性炭脱色,于漏斗中过滤
好的是无水AICl3。本文以无水AlCl3作催化剂,间
6)将滤液用无水碳酸镁干燥后再于漏斗中
二甲苯和CO为原料羰基化合成2,4-DBAL,对其过滤得2,4-二甲基苯甲醛粗品。
反应机理作出实验研究。
(7)气ー质联用分析粗品中2,4-二甲基苯甲醛
1实验部分
的含量及其他产物的生成情况。
1.1实验药品和仪器
2实验结果与分析
采用的药品有间二甲苯,无水三氯化铝,盐2.1实验的图谱及产物组成
酸,活性碳,无水氯化钙(均为市售分析纯),一氧
这里选取在温度-20℃,CO压力0.5MPa
化碳(999%)。
(表),反应时间h,间二甲苯与催化剂AlCl的用
作者简介:吴雨龙(1966),男,硕士,副教投,主要从事精细有机合成和高职教育研究,E-mail: wulong1028@163.c0m;电话
13507167247
收稿日期:2011-09-27
第12期
吴雨龙:间二甲苯羰基化合成2,4-二甲基苯甲醛的反应机理研究
量比为3.325(质量比)下的实验结果作代表,采用主要产物见表1。
thermo Finnigan, Trace GC-MS气相色谱一质谱联
表1主要产物的停貿时间(RT)与相对含量{Area/%
用仪分析的实验结果见图
Table 1 the relative content(Area% versus the
3.13
6.24
residence time(RT) of the main products
停留时间
物质名称
相对含量
00
(Rtymin
(Area)/%
间二甲萃,邻二甲苯(可精馏除去)
2,4-二甲基异内萃
5
8.7210.76
5.65
2,6-二甲基异丙苯
1.03
8.0619.64ul1.5512,35
c4 Tm
????A
5.752,5-二甲基苯甲醛2.97
0123456789101112
6.20
2,4-二甲基苯甲醛
3,5-二甲基苯甲醛
图1反应产物的停留时间(RT)与相对含量(Area%
3,4-二甲基萃甲醛
3.6
ig. 1 The plot of the relative content(Area%) versus
10.46
2-异丙苯基苯基甲酮
the residence time of reaction products(RT)
10.65
2-叔丁基蒽醌
0.61
10.76
4,4
苯乙酮基甲烷
2.52
分析发现羰基化反应过程中发生的反应及
CHO
Alcl3, HCI
主反应:
HO
副反应
CH
Alcl, HCI
H3
CO
CH
CH
CH
1
HO
AC, HC
C
AICH, HCI
CO
CH
CHA-CH-CH
AICL] HCI
2HS
TCH, AICI, HCI
Alcl] HCI
CH
Co
t Co AICH, HCI
CHCI
CH
2.2结果分析
反应机理?和反应定位规律,本实验给出的2,4-
结合有关文献报道的关于芳香烃羰基化的DBAL的合成反应机理和反应过程原理如下