催化裂化过程中降低汽油硫含量的研究.pdf

兔兔ww.xlletlit.com
炼油与化工
2011年第5期
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY
催化裂化过程中降低汽油硫含量的硏究
王林',慕殿波2,孙雪芹',张艳惠,孙书红',王智锋
(1.兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;2.大庆石化公司化工ー厂,黑龙江大庆163714)
摘要:通过分析汽油中硫的分布及脱硫工艺技术原理。模拟提升管一流化床催化裂化装置反
应过程,对流化床操作条件(剂油比、反应温度、空速)和不同的汽油馏程进行了考察,说明了
在催化裂化条件下的降硫效果,为催化剂在降低汽油硫含量方面的应用提供了依据。
关键词:催化裂化;汽油;降硫;脱硫率
中图分类号:TE626.21文献标识码:A
文章编号:1671-4962(2011)05-0027-03
汽油中硫的分布及硫化物的类型较为复杂,CP3800气相色谱分析,反应后催化剂上的焦炭含
确定汽油中硫的分布情况,对研究开发高效的降量用红外分析仪进行自动测量。
硫催化剂具有重要意义。汽油中所含硫化物的存
催化剂样品处理。催化剂在反应前均在
在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫帐、二硫化物以800℃,100%水蒸汽处理10h。
及噻吩类等,有机硫化物是汽油中主要的含硫化2实验结果分析
合物。催化裂化汽油中含量较多的硫化物有硫2.1剂油比的影响
醇、硫瞇、二硫化物和噻吩类化合物,其中硫醇硫
剂油比增大,单位质量原料油接触的催化活
和二硫化物硫两者之和占总硫含量的15%左右,性中心数日增加,有利于裂化,同时也有利于氢转
硫醚硫占总硫含量的25%左右,噻昐类硫的含量移反应和芳构化反应等,实验考察了不同剂油比
占总硫含量的60%以上山
对反应性能的影响,剂油比2~10条件下的反应结
采用小型固定流化床装置来模拟改进的提升果见图1,2。
管一流化床反应器的流化床反应器,将提升管反
应后的汽油进行蒸馏,得到不同馏程的汽油以及
00
全馏分汽油作为原料油,考察剂油比、反应温度、
空速等操作参数和不同馏程汽油对产品分布、汽
??80
油性质和汽油硫含量的影响。
一液化气
汽油
实验部分
如一柴油
10
焦炭
1.1实验装置及催化剂样品处理
轻收
实验装置为小型固定流化床装置。包括进油
系统、进水系统、反应系统、产物分离收集系统和
0
6
10
温度控制系统等5部分。液体产品由CP3800色
剂油比
谱,应用模拟蒸馏软件分析;裂化气各组分由图1剂油比对产品分布(汽油、柴油、液化气等)的影响
进行预测
油学院学报,2002,17(1):28-31
参考文献:
5]江延明,李传宪.W/O乳化液的流变性研究[J].油气储运
2000,19(1):10-12.
[1】相利宏.大庆原油加剂输送实验研究[D].大庆:大庆石油学
6]敬加强.含蜡原油流动性改进机理实验研究[J.油田化学
院,2006.
[2]秦积舜,张星,耿宏章,等油水乳化转相黏度预测实验研
2004,21(1):75-78.
究[J].石油探与开发,2004,31(4):132-135
[3]王鸿膺,寇杰,张传农.河口稠油掺水降粘输送试验研究[J].油
收稿日期:2011-09-02
气储运,2005,24(3):37-38.
作者简介:许健博,男,现就读于长江大学石油工程学院油气储运
4」吴明,申龙涉,杨惠达含水原油流变规律实验研究J西安石专业。
炼油与化工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY
第22卷
210
硫含量
00
降硫率
如
运80一一液化气
柴油
焦炭
轻收
6
10
剂油比
图2剂油比对产品中汽油硫含量及降硫率的影响
400
450
由图1,2可见,随着剂油比提高,降硫幅度增
反应温度/℃
大,但焦炭产率提高。在温度400℃、剂油比为2
图3反应温度对产品分布的影响
时,汽油硫降低30.6%,干气+焦炭为1.56%;在温
度400℃、剂油比为10时,汽油硫降低54.0%,干
降硫率
气焦炭为4.4%。
着剂油比的增加,汽油和柴油的收率均随
着剂油比的增加而降低,液化气以及副产物干气、
焦炭产率逐渐上升2。
235
提高剂油比,同时延长油剂接触时间,使裂化
230
400
反应速度较慢,部分较难裂化的噻吩类化合物在
反应温度/℃
较苛刻的反应条件下进一步发生裂化反应和缩合
图4反应温度对汽油硫含量及降硫率的影响
反应,催化原料中的硫化物转化生成H2S和进入焦
从图4可以看出,随着温度的升高,产品中汽
炭的比例可能相应提高,从而进入汽油的硫含量油硫含量升高,降硫率降低。是由于高温不利于
则降低3。
氢转移反应的进行,而氢转移反应可以使噻吩类
2.2反应温度的影响
硫化物饱和进一步裂化脱去硫原子,并且氢转移
提高反应温度可以提高催化剂的活性,可以反应为放热反应,低温有利于氢转移,但从动力学
提高原料转化率,但过高的催化剂活性在实际生角度考虑,过低的反应温度会使反应速度太慢。
产中是不可行的。因为催化剂活性过高,促进了23空速的影响
生焦反应,增加了裂化气量和干气产率,有用的轻
空速主要影响表面吸附物的浓度和停留时
油收率降低.特别是柴油收率降低较多。同时催间。在高空速下,表面吸附物停留时间短,而在低
化剂失活过快,须增加剂油比,而增加剂油比又会空速下,表面吸附物的停留时间长,二次裂化变得
导致反应温度升高,如此恶性循环下去,轻则导致尤为明显。实验考察了不同空速对反应性能的影
装置严重结焦,重则致使装置停工检修。因为温响,卒速为1.2-24h,结果见图5,6
度升高,同样会导致自由基反应的加速,产品分布
00
和产品质量变差。
反应温度对产品分布的影响见图3;对汽油硫
90
含量及降硫率的影响见图4
-液化气
从图3可以看出,随着反应温度的升高,液体
油
柴油
收率下降,干气和焦炭的收率呈上升趋势。液化
10
焦炭
轻收
气随着温度的升高其产率大幅度上升。是由于随
着反应温度的升高,非选择性的热裂化反应程度
加剧。因此从减少损失增加液体收率的角度考
0)
15
空速/h
虑,催化汽油改质过程的反应温度不宜过高。
图5空速对产品分布的影响